|
|
|
Главная --> Справочник терминов Регулярно построенных областей в полимере (см. рис. 3.10, а) эквивалентной моделью (см. рис. ЗЛО, б), в которой кристаллические участки в строгой последовательности чередуются с аморфными. Доля кристаллической фазы в полимерном субстрате называется степенью кристалличности акр. Значения степени кристалличности могут изменяться от 0 (в аморфных изотропных полимерах) до 1. На рис. 3.10, б упорядоченные (кристаллические) участки протяженностью LKp и аморфные длиной /а регулярно чередуются вдоль направления ориентации. Величину ?кр + /а = Ь^п обычно называют "большим периодом" упорядоченной структуры. так как реакционная способность и мономеров и радикалов близка. Вследствие различной поляризации мономеров* при радикальной сополимеризации в полимере более или менее регулярно чередуются звенья исходных мономеров (рис. 55, кривая 2). Вели в молекулах сополимеризуемых мономеров содержатся только электроотрицательные или только электроположительные заместители, более активным в процессе анионной сополимеризации является мономер, в котором замещающая группа вызывает большую поляризацию двойной связи (рис. 55, кривая .3). В процессе катионной сополимеризации более активным будет мономер, замещающая группа которого вызывает меныную поляризацию двойной связи (рис. 55, кривая J). 1218. В печени содержится полисахарид гепарин, в линейной цепи которого регулярно чередуются остатки Если в молекуле полимера регулярно чередуются звенья мономера, но отсутствует правильное пространственное расположение заместителей вдоль углеродной цепи, такие полимеры называют атактическими. При правильном чередовании в пространстве заместителей при атомах углерода в насыщенной основной цепи или правильном расположении метиленовых групп относительно плоскости двойной связи в цепи полимеры называют стереорегуляр-ными. тернантной). Звенья мономеров в этом случае регулярно чередуются вдоль цепи макромолекулы независимо от соотношения мономеров в смеси ~MiM2MM2MiM2~. В большинстве же случаев наблюдается промежуточная картина, т. е. звенья мономеров в макромолекуле расположены беспорядочно, но состав сополимера отличается от состава смеси мономеров, и сополимер называется статистическим. Если радикал данного мономера более склонен к реакции с молекулой того же мономера, то вместо сополимера образуется смесь двух гомополимеров, т. е. этот процесс уже не будет сополи-меризацией. На рис. 4.1 для типичных случаев сополиме-ризации приведены кривые зависимости состава сополимера от состава смеси мономеров при различной реакционной способности радикалов и молекул мономеров. Промежуточное положение между чисто атактической и чисто изотактической структурами занимают стереоблокполимеры, в макромолекулах которых регулярно чередуются различные по длине изотактические и атактические участки. Синдиотактический полимер — это тактический полимер, у которого стереоизомерные конфигурации регулярно чередуются относительно основной цепи. Если активная частица каждого мономера реагирует преимущественно с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется альтернантной (чередующейся). Звенья мономеров в этом случае регулярно чередуются вдоль цепи макромолекулы независимо от соотношения мономеров в смеси (~ММ2ММ2ММ2~). Наиболее часто на практике наблюдаются отклонения от идеальных случаев, звенья мономеров в макромолекулах располагаются беспорядочно и состав сополимера отличается от состава сме.-.и мономеров. Такой сополимер называется статистическим. Бывает и такой случай, когда активная частица данного мономера склонна к реакции с тем же мономером, тогда вместо сополимера образуется смесь двух гомополимеров и процесс не будет сополимеризацией. Эти методы свидетельствуют о том, что между моносахаридами линейной цепи гепарина существуют связи а-1-»4, причем остатки Ь-глюкуро-новой кислоты и D-глюкозамина, по-видимому, регулярно чередуются. В настоящее время полагают, что сульфатные группы кроме сульфамидных связей образуют сложноэфирные связи с гидроксильными группами при С6 в остатках аминосахаров и при С2 примерно в 50% остатков уроно-вых кислот328. Эти взгляды нельзя считать окончательно доказанными. Синдиотактический полимер — это тактический полимер, у которого стереоизомерные конфигурации регулярно чередуются относительно основной цепи. ном звене. Тогда в приведенной плоской модели замещающие группы регулярно чередуются на противоположных сторонах цепи. Такой полимер называется синдиотактическим: Важно отметить, что в зависимости от типа каталитической системы, механизма и условий процесса полимеризации содержание и взаимное чередование различных конфигураций звеньев варьируется в широких пределах от хаотического распределения в цепях всех возможных пространственных структур до регулярно построенных цепей, состоящих из однотипных и одинаково расположенных звеньев. Улучшение физико-механических показателей резин, совершенствование их структуры связано с использованием регулярно-построенных полимеров, имеющих низкое значение Тс, состоящих из гибких макромолекул высокой молекулярной массы и имеющих узкое молекулярно-массовое распределение. При этом после вулканизации получаются совершенные сеточные структуры, которые характеризуются также узким распределением длин между узлами сетки и высокой подвижностью сегментов цепи. Микроструктура полиизопрена оказывает решающее влияние на физико-механические свойства резин на его основе. Прочность ненаполненных вулканизатов минимальна при суммарном содержании 1,2- и 3,4-звеньев 20—60% (рис. 3) [13]. Скачок на кривой (см. рис. 3) обусловлен прежде всего возможностью плотной упаковки регулярно построенных макромолекул и кристаллизации их в условиях деформации. Следует отметить, что полимеры е высоким содержанием 1,2- или 3,4-звеньев характеризуются очень малыми значениями эластичности (рис. 4). При содержз--яии 1,2- и 3,4-звеньев близком к 100% как каучук, так и вулка-низаты на его основе сильно закристаллизованы. Интересное исследование [47] аддитивного галогенирования полиалкеномеров с получением кристаллизующихся полимеров подтверждает большие перспективы применения галогенирования для синтеза и модификации регулярно построенных полимеров. В последние годы обнаружен принципиально новый путь синтеза регулярно построенных ненасыщенных полимеров — полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца. В зависимости от строения исходного циклического мономера этим способом могут быть синтезированы различные полимеры общей формулы [—СН = СН(СН2)„—р, где га—целое число, р — степень полимеризации, а вместо атомов водорода могут быть заместители различной природы (углеводородные радикалы, галогены, разнообразные функциональные группы и т. д.). Такие полимеры в соответствии с номенклатурой IUPAC принято называть полиалкенамерами [1]. Широкое внимание к новому методу полимеризации обусловлено технически ценными свойствами представителей гомологического ряда полиалкенамеров, в первую очередь полипентенамеров, образующихся при полимеризации циклопентена с раскрытием кольца: Оба стереорегулярных полипентенамера имеют самые низкие температуры плавления в гомологических рядах геометрических изомеров, причем температура плавления ЦПА — самая низкая Для регулярно построенных углеводородных эластомеров — в сочетании с очень низкой температурой стеклования должны обеспечивать этому полимеру очень хорошие свойства при низких температурах. Температуру плавления 18 °С, близкую к температуре плавления НК, имеет ТПА. При комнатной температуре он аморфен, однако кристаллизуется при растяжении. Скорость кристаллиза- Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационно-го порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. В пространственно упорядоченные области может входить не вся макромолекула целиком, а некоторая ее часть (рис. 3.10). Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера. Ограниченная подвижность регулярно построенных полимерных цепей предопределяет способность их к самоупорядочению: целлюлоза является катализирующимся полимером. Кристаллическая фаза полимерного субстрата целлюлозы характеризуется полиморфизмом. Элементарная кристаллографическая ячейка включает антипараллельно расположенные целлобиозные звенья Примером регулярно-построенных плоскостных сетчатых полимеров является графит Трехмерные полимеры называются пространственными (рис. \,д). Классическим примером регулярно-построенных пространственных полимеров являются алмаз и кварц.  Раскаточное устройство Регенерация растворителя Регенерации целлюлозы Регенерации растворов Регенерацию катализатора Регенерированным раствором Регулярным чередованием Регулярность структуры Регулярно построенных |
- |
Навигация