Главная --> Справочник терминов


Регуляторы молекулярной В результате изучения структуры а-полимеров хлоропрена, полученных полимеризацией в присутствии регуляторов как в массе, так и в эмульсии методом озонолиза, установлено, что содержание звеньев 1,4-1,4 в растворимой форме, полученной в массе, составляет 96,4%, а для а-полимера, полученного в эмульсии, 94% [6]. Аналогичные данные о структуре сс-полихлоропрена были получены другими исследователями [7]. Дальнейшие исследования показали, что неопрен W, полученный полимеризацией в эмульсии в присутствии додецилмеркаптана, имеет более регулярную структуру по сравнению с другими типами, полученными с применением в качестве регулятора серы [7, 8].

Большинство полисахаридов имеет более или менее регулярную структуру полимерной цепи. Это означает, что такие цепи построены из повторяющихся моно- или оли-госахаридпых звеньев. В соответствии с этим генеральная стратегия их синтеза 4 заключается в полимеризации (или поликопденсации) подходящего производного такого повторяющегося звена, в которой ключевой реакцией является образование гликозидной связи (разумеется, с нужной стереохимией и нужным положением связи в полифункцио-

Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфинового катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Натта*. В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие виды полимеров различной структуры:

Синтетические каучуки имеют менее регулярную структуру, чем натуральный каучук. Наиболее близки к нему стереорегуляр-ные изомеры синтетических каучуков, получаемые методами анионной полимеризации в присутствии гетерогенных катализаторов (катализаторы Натта, алфиновые катализаторы, металлалкилы, литий). Однако эти методы, применение которых связано с известными трудностями, пока не получили широкого распростра нения. В макромолекулах стандартных промышленных синтетических каучуков имеются 1—4-, 1—-2-, 3—4-структуры, звенья с различным расположением замещающих групп относительно

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбка-тион с противоанионом. Благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова к: хвосту», так как другой тип присоединения здесь просто невозможен. Поэтому цепь полимера имеет химически регулярную структуру. Невысокая диэлектрическая постоянная среды (хлорированные углеводороды) способствует сохранению ионной пары в процессе роста цепи.

Большинство полисахаридов имеет регулярную структуру полимерной цепи, позволяющую предположить, что такие цепи можно построить из повторяющихся моносахаридных или олигосахаридных звеньев. Отсюда непосредственно вытекает общая стратегия их синтеза, состоящая в полимеризации или поликонденсации подходящих мономеров с образованием межмономерных (О-глихозидных) связей между звеньями при обеспечении необходимой стерео- и региоспецифичности реакции [4а]. Именно такой была стратегия первого синтеза полисахарида 23 (схема 3.2), аналога резервных полисахаридов бактерий — декстранов [4Ь]. Эти биополимеры построены из a-D-глюкопира-нозилъных остатков, соединенных (1->6)-связями. Очевидным исходным соединением для этого синтеза могла служить D-глкжоза (24). Требовалось только найти способ достижения регио- и стереоспецифичности замыкания О-глкжо-зидной связи. План синтеза, позволивший решить эту задачу, основывался на катионной полимеризации производного 1,6- ангидро-3-О-глнжопиранозы, в котором гидроксильные группы защищены в пидс бензиловых эфиров (25).

Большинство полисахаридов имеет регулярную структуру полимерной цепи, позволяющую предположить, что такие цепи можно построить из повторяющихся моносахаридных или олигосахаридных звеньев. Отсюда непосредственно вытекает общая стратегия их синтеза, состоящая в полимеризации или поликонденсации подходящих мономеров с образованием межмономерных (О-гликозидных) связей между звеньями при обеспечении необходимой стерео- и региоспецифичности реакции [4а]. Именно такой была стратегия первого синтеза полисахарида 23 (схема 3.2), аналога резервных полисахаридов бактерий — декстранов [4Ь]. Эти биополимеры построены из a-D-глюкопира-нозильных остатков, соединенных (1-»6)-связями. Очевидным исходным соединением для этого синтеза могла служить D-глкжоза (24). Требовалось только найти способ достижения регио- и стереоспецифнчности замыкания О-глюко-зидной связи. План синтеза, позволивший решить эту задачу, основывался на катионной полимеризации производного 1,6- ангидро-р-О-глюкопиранозы, в котором гидроксильные группы защищены в виде бензиловых эфиров (25).

скелет дёпи, в которой некоторые звенья варьируют Пб типу или (и) конфигурации отдельных заместителей, что сравнительно мало отражается на геометрии макромолекулы в целом. А иногда, наоборот, такие вариации вносят в регулярную структуру определенные, биологически осмысленные нарушения, вызывающие, например, изломы в правильных спиралях. Подробнее об этом мы расскажем ниже.

* В некоторых крайних случаях моносахаридный состав позволяет делать довольно уверенные заключения о нерегулярности полисахарида. Так, например, трудно предположить, чтобы полисахарид, содержащий моносахариды А, В, С и D в соотношении 100 : 38 : 4 : 1, имел регулярную структуру.

Экзофермент, катализирующий гидролиз p-D-глюканов с 1-^3-связями, в частности ламинарина, до глюкозы (избегая строгой номенклатуры, назовем его ламинара-зой), высоко специфичен к типу гликозидных связей, т. е. расщепляет только связи 1—>-3. Поэтому, если изучаемый полисахарид под действием ламинаразы претерпевает полный гидролиз, можно уверенно утверждать, что он имеет регулярную структуру и построен только из (3-D-глюкопиранозных звеньев, соединенных 1->3-связями. Иными словами, исследование полисахарида при помощи ферментативного гидролиза дает сразу сведения и о мопо-мерном составе, включая конфигурацию и положение межмономерных связей, и о ближнем порядке звеньев, и о дальнем порядке остатков в цепях. На первый взгляд может показаться, что применительно к регулярному неразветвленному полисахариду ферментативный гидролиз дает информацию такого же характера, что и обычный мономерный анализ при помощи метилирования (если отвлечься от конфигурации гликозидных связей). Мы сейчас увидим, однако, что это не соответствует действительности. Допустим, мы изучаем глюкан со степенью полимеризации (числом моносахаридных остатков в цепи) 100. В результате его анализа методом метилирования в нем были обнаружены только 1->3-связи и не обнаружено других. Однако «не обнаружено» — понятие довольно неопределенное. Его истинный смысл можно оценить, только зная чувствительность примененных аналитических методов. В нашем случае это чувствительность обнаружения минорных компонентов в смеси производных метили-

Рождается смелая гипотеза (именно гипотеза!) о том, что так же построены и другие полисахариды этого типа. Работа со следующими представителями идет уже легче: путевой нитью служит гипотеза о регулярности; исследователи знают, что именно они должны найти: регулярную структуру. И, конечно, они ее находят. Даже подтверждают достаточно надежно, хотя иной раз уже не столь надежно, как для первых таких полисахаридов.

К исходным материалам относятся: мономеры, эмульгаторы, электролиты, диспергаторы, инициаторы или инициирующие системы, регуляторы молекулярной массы и ММР, стопперы полимеризации, коагулянты и антиоксиданты.

415, 474 сшивания 64 хлорирования 225 циклизации 225 Регуляторы молекулярной Массы 244.

пой кислоты 382, 383 осаг.нтгльппп вмнны 150 ел. растворителей ^П8, 409 солги ЦИНКЕ 212, 213 Регуляторы молекулярной массы 1^,

ПИБ. Можно использовать и регуляторы молекулярной массы (диеновые угле-

Регуляторы молекулярной массы

Возможность получения низкомолекулярных полимеров с помощью регуляторов имеет важное значение, так как управление молекулярной массой полимера путем изменения температуры реакции либо концентрации мономера и инициатора возможно лишь в узких пределах. Поэтому регуляторы молекулярной массы, представляющие собой агенты передачи цепи, широко используются в производственной практике. Среди них чаще всего применяют меркаптаны, которые необходимо добавлять в очень малых количествах (около 0,1% по отношению к мономеру) из-за их высокой активности в реакции передачи цепи (например, при полимеризации стирола Сп=19 для и-додецилмеркаптана). Константу передачи цепи на регуляторы обычно определяют по уравнению (3-14) (для полимеризации при различной концентрации регулятора и при постоянных концентрациях мономера и инициатора).

вой кислоты 382, 383 осадительной ванны 150 ел. растворителей 408, 409 солей цинка 212, 213 Регуляторы молекулярной массы 14,

Хотя реакция полимеризации изобутилена протекает практически мгновенно, среднее время пребывания сырья в реакторе равняется 30-120 мин, при этом степень превращения изобутилена составляет 75-90%. Температура в зоне реакции регулируется изменением температуры шихты и подачей катализа-торного раствора. Этим приемом удобно регулировать молекулярную массу ПИБ. Можно использовать и регуляторы молекулярной массы (диеновые углеводороды, диизобутилен) (см. рис. 7.5).

Для снижения температуры полимеризации при получении ПВХ с низкой Кф часто используют агенты переноса цепи (регуляторы молекулярной массы) - хлоруглеводороды, в частности трихлорэтилен и тетрахлорид углерода.

вой кислоты 382, 383 осадительной ванны 150 ел. растворителей 408, 409 солей цинка 212, 213 Регуляторы молекулярной массы 14,




Регенерация адсорбента Регенерацией исходного Регенерации катализатора Регенерации составляет Регенеративного теплообмена Регенерированном абсорбенте Регулярным строением Раскрытия лактонного Регуляторы молекулярной

-
Яндекс.Метрика