|
|
|
Главная --> Справочник терминов Раскрытия лактонного 1.2.2.5. Бойер и Эллцей в конце 1950-х годов нашли другой удобный реагент для раскрытия фуроксанового кольца беизофуроксанов в диоксим-ную группировку — боргидрид натрия [142, 143]: Оба типа раскрытия фуроксаиового цикла, характерные для перечисленных дигидрированных сульфокислот, и составляют в совокупности перегруппировку Богданова. Она была открыта Богдановым с сотрудниками в 1950-х годах. Горелик [214] обобщил эти работы и подробно обсудил оба направления перегруппировки. По мнению Горелика, возможен следующий механизм раскрытия фуроксанового кольца до двух оксимных групп: Аналогичный рассмотренному выше тип раскрытия фуроксанового кольца обнаружен н при действии аминов на бензофуроксан [153а]: Правда, нагреванием соединений 74 и 76 в присутствии фенилацетилена (1.10) была доказана возможность раскрытия фуроксанового цикла до нитрнлоксидных групп. Однако такое раскрытие этих соединений происходит при более высокой температуре (соответственно 100 и 55°С), чем их восстановление до динитрилов (соответственно 70 и 40°С) [76]; следовательно, раскрытие их до динитр ил оксидов в процессе восстановления маловероятно. Поскольку щелочное размыкание до а-нитроокснмной группировки наблюдалось на примере фуроксанов с заместителями разного типа, то можно говорить об общем свойстве фуроксанового кольца, по крайней мере Ht? сконденсированного с ароматическим. В бензофуроксанахтакого раскрытия фуроксанового кольца пока замечено не было (ср. П.9.3.3, структура 30). Легкость раскрытия фуроксанового цикла этого диоксима проявляется в том, что оно наступает при кратковременном нагревании со столь слабым основанием, как вода [109, 257—259]. Механизм раскрытия фуроксанового цикла до оксимной группы, и нитрогруппы в щелочной среде не изучался, но вполне резонно предположить, что раскрытие происходит по одному из атомов азота цикла. Это, в частности, согласуется с представлениями о механизме размыкания цикла в бензофуроксанах под влиянием нуклеофилов (1.6.1.14). Другое направление раскрытия фуроксанового цикла в этих условиях может начинаться с отщепления ароильной группы и вести к промежуточному образованию а-о ксиминоацето нитрил оксид ной структуры 110, которая затем присоединяет ангидрид 111: затем подкислить его раствором хлористого водорода в сухом хлористом метилене, то обратно выделяется 4,6-динитробензофуроксан, не обогащенный кислородом 18О. Поскольку механизм циклизации предполагаемой нитрооксимной группировки в фуроксановое кольцо неизвестен [11, Ш.З], то из этого результата еще нельзя сделать вывод о существовании структуры 30. Можно лишь отметить, что пока неизвестны какие-либо факты раскрытия фуроксанового цикла до нитрооксимиой группировки в бензофуроксанах (1.4). 1.2.2.5. Бойер и Эллцей в конце 1950-х годов нашли другой удобный реагент для раскрытия фуроксанового кольца беизофуроксанов в диоксим-ную группировку—боргидрид натрия [142, 143]: Оба типа раскрытия фуроксаиового цикла, характерные для перечисленных дигидрированных сульфокислот, и составляют в совокупности перегруппировку Богданова. Она была открыта Богдановым с сотрудниками в 1950-х годах. Горелик [214] обобщил эти работы и подробно обсудил оба направления перегруппировки. По мнению Горелика, возможен следующий механизм раскрытия фуроксанового кольца до двух оксимных групп; Не исключена также возможность раскрытия лактонного кольца с разрывом связи алкил — кислород Не исключена также возможность раскрытия лактонного кольца с разрывом связи алкил — кислород нутым в сторону раскрытия лактонного раскрытия лактонного цикла сесквитерпеновых лактонов под действием ультра- раскрытия лактонного цикла (табл. 1). Полученные амиды 25-27 использовали для Только кетонная группа, находящаяся в положении 3, вступает в обычные реакции, характерные для карбонильной группы. Так, кумарандион-2,3 дает 3-фенилгидразон и т. д. [90]. Повидимому, во многие из указанных реакций кумарандион-2,3 может вступать лишь после раскрытия лактонного кольца. Например, при взаимодействии с анилином получается шиффово основание (II). Новое замыкание лактонного кольца может привести к образованию кумарандион-2,3-анила-3. Развивая первую работу Теппема [102], посвященную вопросу о влиянии заместителем на легкость" раскрытия лактонного, цикла во фталидах под действием гидразина, Тасман [103] смог проследить количественную закономерность. Он измерил скорость гидролиза лактонного цикла ряда фталидов под действием 0,1 н. раствора едкого кали при 25°. При этом были сделаны следующие обобщения. Присутствие в молекуле фталида в положении 6 нитро- или циангруппы, а также галогена увеличивает скорость раскрытия лактонного цикла, т. е. понижает его стабильность. Наличие в том же положении амино- или ацетаминогруппы, напротив, делает лактон более стойким. Присутствие алкила в положении 3 также стабилизирует лактонное кольцо, причем устойчивость его возрастает с увеличением алкильной группы. В том случае, когда в положении 3 находятся две алкильные группы, скорость гидролиза резко падает. Так, 3,3-диметил-фталид более устойчив, чем изомерный ему 3-этилфталид. Устойчивость 3-фенилфталида столь велика, что скорость раскрытия его цикла при 25° не поддается измерению вследствие своей очень малой величины. Более общий способ раскрытия лактонного цикла заключается в действии кислот или щелочей. Реакция с кислотами приводит к образованию солей ксантилия, обладающих различной устойчивостью, так как присутствие карбоксильной группы уменьшает основность флусранов. Так, флуоран (XXI) не дает гидрохлорида, но образует феррихлорид [86а], сульфат, нитрат [866] и перхлорат [87], которые очень легко гидролизуются водой (XXI—XXII). Только кетонная группа, находящаяся в положении 3, вступает в обычные реакции, характерные для карбонильной группы. Так, кумарандион-2,3 дает 3-фенилгидразон и т. д. [90]. Повидимому, во многие из указанных реакций кумарандион-2,3 может вступать лишь после раскрытия лактонного кольца. Например, при взаимодействии с анилином получается шиффово основание (II). Новое замыкание лактонного кольца может привести к образованию кумарандион-2,3-анила-3. Развивая первую работу Теппема [102], посвященную вопросу о влиянии заместителем на легкость" раскрытия лактонного, цикла во фталидах под действием гидразина, Тасман [103] смог проследить количественную закономерность. Он измерил скорость гидролиза лактонного цикла ряда фталидов под действием 0,1 н. раствора едкого кали при 25°.  Распределение мономерных Распределение продуктов Радиационной деструкции Распространены следующие Рассчитывают коэффициент Рассчитанного количества Рассчитать количество Рассчитать рецептуру Рассеяние электронов |
- |
Навигация