|
|
|
Главная --> Справочник терминов Рекомбинации образующихся Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломериза-ция). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42]. 2) частичного сшивания полимерных цепей при рекомбинации макрорадикалов с капсюляцией частиц низкомолекулярного соединения в полимерном субстрате; При рекомбинации макрорадикалов могут образоваться поперечные химические связи между макромолекулами: При размоле, как и при гетерогенном гидролизе целлюлозы, достигается предельная степень полимеризации (ПСП). Образующиеся в результате гемолитического расщепления цепей макрорадикалы могут вступать в реакции рекомбинации. При достижении ПСП, по-видимому, устанавливается равновесие между реакциями деструкции макромолекул целлюлозы и рекомбинации макрорадикалов. Обрыв цепи может идти путем рекомбинации макрорадикалов ~CHsr- СН2 • + - СН2— СН2 -- > ~СН2— СН2— СН2— СН2~ Ввиду высоких выходов блок-сополимеров (до 80 — 90%), синтезированных при помощи механического воздействия (вальцевание, измельчение, перетирание, замораживание водных растворов, действие ультразвука), нельзя свести их образование к одной рекомбинации макрорадикалов, концентрация которых слишком мала. По современным воззрениям, здесь, протекает цепная реакция, не требующая высокой концентрации макрорадикалов: Ввиду высоких выходов блок-сополимеров (до 80—90%), синтезированных при помощи механического воздействия (вальцевание, измельчение, перетирание, замораживание водных растворов, действие ультразвука), нельзя свести их образование к одной рекомбинации 'макрорадикалов, концентрация которых слишком мала. По современным воззрениям, здесь, протекает цепная реакция, не требующая высокой концентрации макрорадикалов: Интересно отметить, что окислительная деструкция предельных полимеров, например полиэтилена {304], даже несколько замедляется при вальцевании, как полагают, за счет облегчения рекомбинации макрорадикалов при перемешивании. Естественно, что диспергирование в присутствии полимеров также приведет к получению подобных продуктов вследствие рекомбинации макрорадикалов деструктируемого полимера с активными центрами на поверхности частиц. Необходимо иметь ввиду, что если механические усилия прилагаются при температурах выше Тс полимера, то вследствие рекомбинации макрорадикалов может возрастать вероятность процесса разветвления макроцепей. Возможность твердофазной модификации ПЭВД бутадиенсти-рольным каучуком и полистиролом показана в [28, 37]. Реакции передачи цепи и рекомбинации макрорадикалов способствуют образованию сополимерных продуктов на границе раздела фаз. Зарождение цепи осуществляется в каучуке за счет разрыва -CH2~CHPh- связей и передачи цепи как на метиновую группу При нагревании до 1000—1100°С органическая масса угля претерпевает глубокие превращения. Происходит разрыв системы конденсированных ароматических, циклоалкановых и гетероциклических колец. В результате рекомбинации образующихся свободных радикалов получаются высококонденсированные ароматические системы полукокса (превращающегося далее в кокс), газ и пары первичной смолы. Последняя представляет собой сложную За счет рекомбинации образующихся макрорадикалов могут получаться сшитые структуры. Энергия активации такого гемолиза обычно лишь незначительно превышает энергию разрываемой связи или практически не отличается от нее, поскольку энергия активации обратной реакции рекомбинации образующихся радикалов — обычно исче-зающе мала. Поэтому скорость гемолитического разрыва должна возрастать по мере уменьшения прочности разрываемой связи, что действительно имеет место. Существенное влияние на скорость деструкции оказывают также стерические факторы, по-видимому, за счет изменения вероятности рекомбинации образующихся ионов и радикалов. Энергия активации такого гомолиза обычно лишь незначительно превышает энергию разрываемой связи или практически не отличается от нее, поскольку энергия активации обратной реакции рекомбинации образующихся радикалов — обычно исче-зающе мала. Поэтому скорость гемолитического разрыва должна возрастать по мере уменьшения прочности разрываемой связи, что действительно имеет место. Описана попытка [203] использования метода спиновой метки для выяснения вопроса об образовании диффузного слоя на границе раздела фаз термодинамически несовместимых полимеров полибутадиена (ПБ) и бутадиенстирольного каучука. Стабильный бирадикал прививали к молекулам ПБ за счет рекомбинации образующихся при метанодеструкции радикалов с одним из радикалов бифункциональной молекулы Отрицательная поляризация фенилфосфоната, наблюдаемая в спектрах ХПЯ 31Р при термолизе бензоилпероксида в диалкилфос-фите, указывает на протекание рекомбинации образующихся радикалов в геминатных 5-парах [20]. со стиролом при комнатной температуре, по-видимому, может зависеть и от других факторов (например, от рекомбинации образующихся при деформировании радикалов). Ультразвук также вызывает деструкцию полимеров, поэтому облучение ультразвуком смеси двух полимеров приводит в результате последующей рекомбинации образующихся при этом макрорадикалов к блоксополиме-рам, как это было показано на примере действия ультразвука на смесь полистирола с полиметилметакрилатом [797, 798] и в других случаях [799]. Действие ультразвука на раствор полимера в мономере также приводит к образованию привитых и блоксополимеров [800, 801]. Это объясняется способностью иода препятствовать реакциям рекомбинации образующихся макрорадикалов посредством чисто гомолитического процесса как в случае абсолютно сухих образцов, так и в случае образцов, хранившихся на воздухе. В последних содержится небольшое количество влаги, достаточное, однако, для стабилизации макроионов, образующихся при элек-  Регистрирующим устройством Регулярной структурой Регулярно чередующиеся Регулятора температуры Регулирования напряжения Регулирование температуры Регулировать температуру Регулируется автоматически Рекомбинация радикалов |
- |
Навигация