|
|
|
Главная --> Справочник терминов Рекомбинации радикалов При рекомбинации полимерных радикалов и малой глубине полимеризации можно принять D= 10-7 см2/с.и Ко~ 107 л/(моль-с). . Ввиду того что константа скорости обрыва цепи /г0 имеет примерно такой же порядок величины, сравнительно небольшое снижение D вследствие возрастания вязкости при полимеризации должно сильно отражаться на скорости рекомбинации. Этим, по-видимому, и объясняется резкое возрастание длительности «жизни» макрорадикалов при больших глубинах полимеризации. Радиационная стойкость сополимеров ТФХЭ — ВДФ сравнительно низка. Фторопласт-ЗМ выдерживает облучение дозой 0,24 МДж/кг (24 Мрад). Так как в молекулярных цепях одновременно присутствуют пергалогенированные звенья и метиле-новые группы, воздействие ионизирующего излучения вызывает как деструкцию, так и сшивание цепей сополимера [45, с. 105— 109]. Сшивание происходит вследствие рекомбинации полимерных радикалов, образующихся за счет разрыва связей —СН, —CF и —СС1 [54]. С увеличением содержания ВДФ эффектов-, ность сшивания и стойкость сополимера к радиации возрастают. Сополимер с содержанием 70% (мол.) ВДФ выдерживает облучение дозой 0,60 МДж/кг (60 Мрад), при этом разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве и твердость снижаются на 36,4; 14,8 и 10,8% соответственно [55, с. 303]. При рекомбинации полимерных радикалов и малой глубине полимеризации можно принять D= 10-7 см2/с.и /(о~ Ю7 л/(моль-с). . Ввиду того что константа, скорости обрыва цепи k0 имеет примерно такой же порядок величины, сравнительно небольшое снижение D вследствие возрастания вязкости при полимеризации должно сильно отражаться на скорости рекомбинации. Этим, по-видимому, и объясняется резкое возрастание длительности «жизни» макрорадикалов при больших глубинах полимеризации. где [И] — концентрация, инициатора; V — объем яатеисной частицы; ka — константа реакции обрыва, происходящего из-за рекомбинации полимерных радикалов; йд — константа скорости десорбции радикалов; [N] — концентрация латекс-ных Частиц. При радикальной полимеризации вид функции молекулярновесового распределения зависит от способа обрыва роста полимерных цепей. Если обрыв осуществляется путем рекомбинации полимерных радикалов, то отношение средних степеней полимеризации Полимеры очень низкого молекулярного веса не деструктируют в сколько-нибудь заметной степени, но большие молекулы, полученные в аналогичных условиях, всегда деструктируют до одного и того же предельного значения вязкости. Это предельное значение непрерывно уменьшается, т. е. деструкция протекает более интенсивно, по мере увеличения степени превращения или повышения температуры при получении полимера. Эти данные свидетельствуют о том, что образование способных к разрыву связей тесно связано с самим процессом полимеризации и что небольшое число гидролизуе-мых связей должно присутствовать в основной цепи макромолекулы. Известно также, что передача цепи играет важную роль при полимеризации винил-ацетата. Очень важно, что молекулярный вес полимера определяется почти исключительно передачей цепи, если скорость инициирования, а следовательно, и скорость обрыва в результате рекомбинации полимерных радикалов малы. Другими словами, скорость обрыва цепей в результате реакции передачи цепи значительно выше скоростей всех других процессов, приводящих к обрыву. Явление комбинации образованных макрорадикалов часто сопровождается процессами сополимеризации. Так, Хенглейн [61 — 63] показал, что вероятность рекомбинации полимерных радикалов в случае системы полистирол — полиметилметакрилат в бензоле в условиях ультраозвучивания отличается от вероятности рекомбинации отдельных полимеров в том же растворителе. Стромберг с сотр. [146] предполагают также, что обрыв цепи происходит в первую очередь в результате рекомбинации полимерных радикалов с образованием поперечных связей, чем и объясняется нерастворимость термообработанного продукта. Однако после наступающего уменьшения подвижности полимерных цепей более вероятным процессом обрыва становится рекомбинация атомов хлора. При облучении у-лучами растворов полистирола в хлороформе в присутствии в качестве добавок соединений, содержащих подвижный атом водорода (фенолы, р-нафтол, некоторые амины), а также призводных тиомочевины, тиурама и дитиокарбаматов, снижение вязкости происходит в меньшей степени [200]. Производные мочевины, тиурама и дитиокарбаматов ингибируют и наблюдающуюся обычно после прекращения облучения деструкцию. Сообщалось о кажущемся «равновесии» между процессами полимеризации и деструкции при облучении раствора стирола и и полистирола в хлороформе у-лучами [201]. Этот факт требует критической оценки, так как деструкция под действием радиации и присоединение мономера к цепи не являются прямой и обратной реакциями одного и того же равновесного процесса. Процессы сшивания преобладают при облучении полистирола у-лучами в растворах этилацетата и диоксана, процессы деструкции — в растворах хлороформа и бензола: эти процессы взаимно компенсируются в растворах в бутаноне и толуоле [202, 203]. Увеличение концентрации полимера способствует процессам сшивания, при этом становится возможной желатинизация растворов. При облучении полистирола у-лучами в растворе бензола наблюдается как образование разветвленных макромолекул, так и их деструкция [204]. Исследования с использованием меченых атомов свидетельствуют о наличии процессов рекомбинации полимерных радикалов даже в разбавленных растворах. Если два полимера пластицируют вместе, то в результате механического разрыва связей в макромолекулах они могут образовать блок-сополимер путем рекомбинации полимерных свободных радикалов различного типа и присоединения полимерных радикалов к молекулам другого полимера Когда это возможно, следует учесть четвертое замечание, а в величину концентрации радикалов ввести поправку, учитывающую потери последних вследствие рекомбинации или других реакций с учетом вторичных радикалов. В случае волокон ПА-6 [5, 11, 17, 18] уменьшение числа радикалов обусловлено реакцией рекомбинации радикалов второго порядка, причем константа скорости реакции зависит от вида, положения и подвижности радикалов (см. этот же раздел ниже). В данном разделе будет исследован механизм реакций передачи радикалов. Первичные радикалы образуются путем разрыва упруго деформированной цепи с обеих сторон от места разрыва. Из-за действия напряжений вдоль цепи концевые радикалы новых цепей быстро отходят друг от друга, и это препятствует рекомбинации радикалов. Затем первичные радикалы превращаются во вторичные главным 'образом путем передачи атома водорода (табл. 6.1). Если передача атома По изменению параметра, характеризующего форму линии секстета — спектра ПЭ, и температурной зависимости скорости рекомбинации радикалов авторы работы [51] определили рост содержания неориентированной фракции где [С3Н7Вг] — концентрация галоидопроизводного; А1 — предэкспонен-циальный множитель мономолекулярной реакции, равный 1013 сек"1, а Е — энергия активации, которая складывается из теплоты реакции Q и величины активационного барьера, равного энергии активации обратной реакции. Так как обратная реакция является процессом рекомбинации радикалов (С3Н7+Вг), то ее энергия активации е„ близка к нулю. Таким образом, E~Q, т. е. энергия активации диссоциативного типа зарождения, равна тепловому эффекту этого процесса, которая в рассмотренном примере равна энергии разрываемой С—Br-связи (~62 ккал/молъ). Сам Нейман в 1949 г. столкнулся с этим явлением, правда, при исследовании реакции крекинга, а не окисления. Им было изучено влияние добавок диэтилперекиси в количестве до 3% на крекинг бутана [61], проводившийся в статических (Т = 350, 403 и 462° С; Р = 100—200 мм рт. ст.) и в струевых (Т = 500 — 529° С', Р = 1 атм) условиях. Было показано, что скорость реакции практически не меняется от добавок диэтилперекиси. Рассмотрение этого вопроса В. В. Воеводским показало, что в данном случае как раз и имеет место преобладающая реакция рекомбинации радикалов, получающихся при распаде перекиси, над их взаимодействием с углеводородом. в случае неорганических веществ, так как они не учитывают роли молекулярного движения. В первых работах по исследованию РТЛ органических веществ не было единого мнения о природе этого явления. Так, при изучении облученного полистирола явление РТЛ связывалось с термическим распадом ^-центров (заряженных вакансий), образующихся при радиолизе. В некоторых работах источником РТЛ органических веществ считалась энергия, выделяющаяся при рекомбинации радикалов. Были и другие объяснения этого явления. Однако в этих работах явление РТЛ органических веществ рассматривалось в рамках тех представлений, которые сложились при исследовании неорганических кристаллов и стекол. : Систематические исследования РТЛ органических низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ начали проводиться с конца 50-х годов (в СССР — Никольским и Бубеном, а за рубежом — Чарлсби и Патриджем). Найденные таким способом значения энергии активации хорошо согласуются с значениями С/акт, определенными из данных других физических методов, в частности дилатометрического и динамического. Например, для полиэтилена в интервале температур 220—240 К получено ?/акт=105 кДж/моль, что совпадает с энергией активации рекомбинации радикалов. В этом случае явление РТЛ связано с диффузией и рекомбинацией ионов, находящихся на различных функциональных группах макромолекул. При более низких температурах возможно движение лишь небольших участков макромолекул, поэтому явление РТЛ обусловливается ориентационным разрушением межмолекулярных ловушек; диффузией низкомолекулярных примесей, вступающих в реакцию с ионами и радикалами, а также диффузией подвижных метальных радикалов. Например, если электрон захвачен макрорадикалом Re, то рекомбинация двух радикалов может сопровождаться освобождением заряда согласно схеме R® + R-+-M*-\-e~ (здесь М* — молекула в возбужденном состоянии) с последующей диффузией и рекомбинацией электрона с положительным ионом. В полиэтилене при температурах 160—190 К такие реакции связаны с локальными процессами, например с у-релаксацией. 124. При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7-10"4, обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. В ходе процесса могут протекать и побочные реакции рекомбинации радикалов, возникающих из перекиси: В ходе процесса могут протекать и побочные реакции рекомбинации радикалов, возникающих из перекиси: Обрыв реакционной цепи при окислительной деструкции в результате рекомбинации радикалов часто приводит к изменению структуры полимера вследствие образования межмолекулярных связей. Например, при окислительной деструкции полиэтилена получаются нерастворимые сшитые структуры:  Регулярным чередованием Регулярность структуры Регулярно построенных Регуляторов молекулярной Регулирования структуры Раскрытием эпоксидного Регулировки температуры Регулируется скоростью Рекомбинации образующихся |
- |
Навигация