|
|
|
Главная --> Справочник терминов Раскрытием эпоксидного соединения, содержащие один атом кислорода в цикле. Оксираны относятся к числу соединений, обладающих высокой реакционной способностью, которая проявляется в реакциях раскрытия трехчленного цикла под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов. Эти свойства оксиранов резко отличают их от других циклических простых эфиров, таких, как тетрагидрофуран или тетрагидрогшран, стабильных по отношению к большинству нуклеофильных агентов. Эта стереохимическая особенность характерна для нуклеофильного раскрытия трехчленного кольца в ряду производных циклогексана. Если в молекуле два возможных направления приближения к д-системе не идентичны, то ртуть предпочтительно присоединяется с менее затрудненной стороны (см. пример 2 в схеме 3.4) . раскрытия трехчленного кольца в ряду производных циклогексана. Если Эта стереохимическая особенность характерна для нуклеофильного раскрытия трехчленного кольца в ряду производных циклогексана. Если в молекуле два возможных направления приближения к д-сястеме не идентичны, то ртуть предпочтительно присоединяется с менее затрудненной стороны (см. пример 2 в схеме 3.4). Оксиранами (старое название эпоксиды) называют трехчленные циклические соединения, содержащие один атом кислорода в цикле. Оксираны относятся к числу соединений, об-тадающих высокой реакционной способностью, которая про-ивляется в реакциях раскрытия трехчленного цикла под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов. Эти свойства оксиранов резко отличают их от других циклических простых эфиров, таких, как тетрагидрофуран или тет-рагидропиран, стабильных по отношению к большинству нуклеофильных агентов. Малые гетероциклы привлекают внимание в связи с их высокой реакционной способностью и ролью в биосинтезе. Кроме того, легкость раскрытия трехчленного цикла, содержащего атом кислорода, создает условия для осуществления поликонденсации и гетероциклизации. С одной стороны, получаются перфторированные полиэфиры, находящие очень широкое практическое применение, связанное с новыми материалами для техники, а с другой — разнообразные гетероциклические соединения. Эта стереохимическая особенность характерна для нуклеофильного раскрытия трехчленного кольца в ряду производных циклогексана. Если в молекуле два возможных направления приближения к д-сиетеме не идентичны, то ртуть предпочтительно присоединяется с менее затрудненной стороны (см. пример 2 в схеме 3.4). II. РЕАКЦИИ РАСКРЫТИЯ ТРЕХЧЛЕННОГО ЦИКЛА В общем случае IB реакциях раскрытия трехчленного цикла несимметрично замещенных этилениминов следует ожидать известного многообразия продуктов в соответствии с тремя возможными направлениями раскрытия: Относительно стабильные пикраты перегруппировываются лишь при нагревании (выше температуры плавления или в инертном растворителе) или при действии воды, спиртов, фенолов и т. д. Термическая перегруппировка, приводящая к соответствующим пикрамидам * '(через промежуточное образование пяти-членного гетероцикла) и сольволиз протонизированного кольца с образованием р-аминоспиртов или -эфиров представляют два конкурирующих между собой типа раскрытия трехчленного цикла. Судя по числу публикаций, наиболее широкое техническое применение производные этиленимина находят в текстильной промышленности.. Этиленимин и его производные, которые являются алкилирующими (а точнее аминоэтилирующими за счет раскрытия трехчленного цикла) агентами, довольно легко вступают в химическое взаимодействие с большинством веществ, образующих различные текстильные волокна. Поскольку при этом в молекулу волокна вводятся аминогруппы, свойства его модифицируются. Основными направлениями этой модификации являются повышение водо- и износостойкости, а также способности к окрашиванию кислотными красителями. Биохимическое восстановление хинонового фрагмента в 294 с последующим раскрытием эпоксидного цикла (315а -» 315Ь) и присоединением внешнего нуклеофила приводит к резким изменениям геометрии 10-членного цикла, сопровождающимся существенным сокращением расстояния c-d в ендииновом мостике. В результате интермедиат 316 претерпевает спонтанную циююароматизацию, ведущую к бирадикалу 316а, активному агенту, повреждающему ДНК (схема 4.94), и далее к стабильному продукту 317. Биохимическое восстановление хинонового фрагмента в 294 с последующим раскрытием эпоксидного цикла (315а -» 315Ь) и присоединением внешнего нуклеофила приводит к резким изменениям геометрии 10-членного цикла, сопровождающимся существенным сокращением расстояния c-d в ендииновом мостике. В результате интермедиат 316 претерпевает спонтанную циклоароматизацию, ведущую к бирадикалу 316а, активному агенту, повреждающему ДНК (схема 4.94), и далее к стабильному продукту 317. Эпоксиды циклогексенов восстанавливаются через переходные состояния с диаксиалышм раскрытием эпоксидного цикла [35]: направлениям - с раскрытием эпоксидного цикла, либо с замещением атома хлора. ния с диаксиальным раскрытием эпоксидного цикла [35]: них двух случаях реакция идет с последующим раскрытием эпоксидного с транс-раскрытием эпоксидного цикла, т. е. с вальденовским обращением у ата- синтеза олефинов. Среди других субстратов, способных к анти-элн-минированию, следует отметить р-гидроксиселениды, которые можно получать стереоспецифическим раскрытием эпоксидного цикла (см., например, уравнение 14) 20, и р-алкоксибораны, образующиеся при гидроборировании (см., например, уравнение 15) [21]. Элиминирование из боранов было распространено на более сложные реакции фрагментации, приводящие, например, к циклическим олефинам со средним циклом (уравнение 16) [22]. Эпоксиды циклогексенов восстанавливаются через переходные состояния с диаксиальным раскрытием эпоксидного цикла [35]: Биохимическое восстановление хинонового фрагмента в 294 с последующим раскрытием эпоксидного цикла (315а -» 315Ь) и присоединением внешнего нуклеофила приводит к резким изменениям геометрии 10-членного цикла, сопровождающимся существенным сокращением расстояния c-d в ендииновом мостике. В результате интермедиат 316 претерпевает спонтанную циклоароматизацию, ведущую к бирадикалу 316а, активному агенту, повреждающему ДНК (схема 4.94), и далее к стабильному продукту 317. с сохранением конфигурации при Се обусловлена аллильной природой окиси и кислотным характером реагента. 7,8-Двойная связь способствует появлению частичного положительного заряда, достаточного для подхода нуклеофила с последующим ц^с-раскрытием эпоксидного цикла.  Распределение напряжения Распределение расстояний Распределение температуры Распространенных органических Рассчитывают материальный Рассчитать изменение Рассчитать молекулярную Рассеяния электронов Рассеянии рентгеновских |
- |
Навигация