|
|
|
Главная --> Справочник терминов Рекомендуемая литература Пример 56. Выведите зависимость доли мелекул, образующихся в результате обрыва диспропорционированием и передачи цепи, от v, К, См, Cs, Ci, [М], [S] и [I]. Вычислите долю молекул, полученных путем рекомбинации свободных радикалов, если константы скорости роста и обрыва равны соответственно 6,6 • 103 и 3,6 -107 л -моль"1 -с"1, скорость инициирования 0,75- 10~8 моль-л~' -с"1, 30% радикалов обрывается путем диспропорционирования, относительные константы передачи цепи на мономер и растворитель 0,9 • 10~4 и 1,2- 10~5, концентрации мономера и растворителя 2,0 и 6,4 моль -л"1. Инициатор в передаче цепи не участвует. В случае, когда мономер — акцептор электронов — вводится в по-лимеризующуюся систему в каталитических количествах, получается поли-М-винилкарбазол с небольшим содержанием акрилонитрила, так как при этом молекула акцептора регенерируется, а молекулы карб-азола соединяются в результате рекомбинации свободных радикалов. Если применяется избыток акрилонитрила, то по аналогичной схеме, по-видимому, образуется полиакрилонитрил с регенерацией на конце цепи карбаниона. Рост цепи здесь также протекает за счет рекомбинации свободных радикалов с регенерацией на конце иона карбония. Пример 56. Выведите зависимость доли .мелекул, образующихся в результате обрыва диспропорционированием и передачи цепи, от v, X, См, Cs, Сь [М]. [S] и [I]. Вычислите долю молекул, полученных путем рекомбинации свободных радикалов, если константы скорости роста и обрыва равны соответственно 6,6 • Ю3 и 3,6 • 107 л • моль" [ • с~ ', скорость инициирования 0,75' 10~~8 моль • л~ ' • с~', 30% радикалов обрывается путем диспропорционмрования, относительные константы передачи цепи на мономер и растворитель 0,9 • 10~* и 1,2- 10~5, .концентрации мономера и растворителя 2,0 и 6,4 моль -л"1. Инициатор в передаче цепи не участвует. Обрыв реакционной цепи. Обрыв реакционной цопи связан с насыщением (дезактивацией) макрорадикала и может осуществляться путем рекомбинации свободных радикалов, по реакции. диспро-порционирования или в результате реакций передачи цепи, Хемилюминесценцию можно наблюдать при окислительной деструкции полймсрЪв как результат реакции обрыва путем рекомбинации свободных радикалов. Степень вероятности рекомбинации свободных радикалов в табильные Молекулы мала, так как концентрации свободных Фрейденберг и Адлер пришли к выводу, что полимерный лигнин образуется в результате рекомбинации свободных феноксильных радикалов (т.е. ступенчатого процесса конденсационной полимеризации), получающихся из кониферилового и двух других спиртов под действием дегидрирующих ферментов (дегидрогеназ) - фенолок-сидаз и пероксидаз. Терашима (в работах, начатых в 80-х годах) с помощью методов меченых атомов (радиоактивных индикаторов) и микроавторадиографии изучает процесс отложения лигнина в клеточной стенке, роль углеводов в этом процессе и гетерогенность лигнина в лнгнин-полисахаридной матрице. Реакции конденсации с участием бензольных колец и функциональных групп пропановых цепей могут протекать как гетеролитические, а также при рекомбинации свободных радикалов, образующихся либо при гемолитическом расщеплении связей в лигнине, либо в результате реакций окисления. Кроме того, возможна аддиционная полимеризация за счет двойных связей в пропановых цепях, либо имевшихся в лигнине, либо образовавшихся в результате реакций элиминирования. ции протекают в основном по механизму нуклеофильного замещения (SN). Конкретные механизмы зависят от метода варки, т.е. от природы делиг-нифицирующих реагентов, содержащихся в варочных растворах, и от рН, определяющего характер промежуточных активных частиц лигнина. Основная трудность осуществления делигнификации обусловлена особенностью макромолекулярных реакций лигнина - наличием конкурирующих реакций деструкции (деградации) и конденсации (сшивания цепей). Определенное значение могут иметь и гомолитические (свободнорадикаль-ные) реакции, в частности, при конденсации лигнина в результате рекомбинации свободных радикалов. Для успешного осуществления делигнификации метод варки и ее режим должны обеспечить одновременно и достаточную степень деструкции лигнина и защиту его от конденсации. тронной плотностью в резонансных формах феноксид-ионов других ФПЕ. В результате их присоединения к хинонметиду образуются связи а-5, в меньшей степени а-1; частично образуются связи а-6 (см. схему 12.35). Как уже отмечалось, образование новых С-С-связей может происходить и при рекомбинации свободных радикалов. 7. Символика органических реакций 96 Рекомендуемая литература 104 Предметный указатель 107 104 РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА Рекомендуемая литература.. 385 РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА Рекомендуемая литература Основная рекомендуемая литература Основная рекомендуемая литература 215 Рекомендуемая литература 270 РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА Рекомендуемая литература 271 272 Рекомендуемая литература  Регулярным строением Раскрытия лактонного Регуляторы молекулярной Регулятор температуры Регулированием температуры Регулировать молекулярную Регулируя температуру Регулируют скоростью Рекомбинации радикалов |
- |
Навигация