|
|
|
Главная --> Справочник терминов Раскрытием трехчленного Дж. Бойер и Эллцей [101] считают, что реакция фуроксанов с фосфи-нами начинается с атаки фосфина по кислороду N-оксидноЙ группы и протекает далее с раскрытием фуроксанового цикла: Параллельно амин может атаковать и непосредственно гетероцнкл; тогда реакция заканчивается раскрытием фуроксанового кольца (1.2.4.3; см. также выше уравнения (1) н (2)). Образование бензофуразана при действии диэтнламина на бензофуроксан может быть следствием вторичных реакций— образования о-хинондиоксима и его циклизации [153а] (см. 1.2.2.6). С раскрытием фуроксанового кольца и образованием окснмиых групп реагирует и фталоилфуроксан [197]: О В работе [288] предлагается схема реакции с промежуточным раскрытием фуроксанового цикла до двух нитрозогрупп, что менее вероятно ввиду высокого энергетического барьера этого процесса: с заметной ска- Выход, правда, невелик, а при замене уксусной кислоты в качестве растворителя на спирт вообще сводится к нулю, Днокснм днбензонл-фуроксана в спиртовой среде реагирует с раскрытием фуроксанового цикла до окснмных групп (1.2.2.8). Диокснм днформнлфуроксана также раскрывает фуроксановый цикл под влиянием фекилгндразина и аммиака (1.4). УФ-спектры использовались также для определения места протоии-рования аминобензофуроксанов [167,11.8.6], для контроля за раскрытием фуроксанового цикла в щелочной среде [ 1 67, 1.4] и т.д. Дж. Бойер и Эллцей [101] считают, что реакция фуроксанов с фосфи-нами начинается с атаки фосфина по кислороду N-оксидной группы и протекает далее с раскрытием фуроксанового цикла: Параллельно амин может атаковать и непосредственно гетероцнкл; тогда реакция заканчивается раскрытием фуроксанового кольца (1.2.4.3; см. также выше уравнения (1) н (2)). Образование бензофуразана при действии диэтнламина на бензофуроксан может быть следствием вторичных реакций— образования о-хинондиоксима и его циклизации [153а] (см. 1.2.2.6). С раскрытием фуроксанового кольца и образованием окснмиых групп реагирует и фталоилфуроксан [197]; При действии гидроокиси бария [267] вначале происходит омыление обеих сложноэфирных группировок, а затем отщепление одной иЗ карбоксильных групп, ближайшей к N-оксидной, с раскрытием фуроксанового цикла по обычной для монозамещенных фуроксанов схеме [II, с. 92] до глиоксимной группировки (см. с. 161). В работе [288] предлагается схема реакции с промежуточным раскрытием фуроксанового цикла до двух нитрозогрупп, что менее вероятно ввиду высокого энергетического барьера этого процесса: с заметной скоростью такое раскрытие фуроксанового цикла, имеющего простые заместители (в том числе карбонильные), происходит лишь при температурах около 100°С (табл. 1, 1.1.9). Между тем реакция с феннл-гидразнном протекает очень быстро уже при комнатной температуре. Нторой синтез иллюстрирует специфические возможности использования циклопропапировапия с последующим кислотно-катали.'шруемым раскрытием трехчленного цикла, как метода селективного алкилирования изолированных двойных связей 8f!. Отметим, что напряженная система циклопропана является в пекотором смысле формальным аналогом напряженного «двучленного цикла» олефина и, подобно последней, способна присоединять ;>лектрофильные агенты с разрывом одной из своих связей. Такое электро-фильное раскрытие циклопропанов является ключевым событием в той последовательности реакций, которая суммирована в виде заключительной стадии второго синтеза. Общей чертой этих реакционных последовательностей является введение в трансформируемую молекулу высоконапряженного циклического фрагмента (стадия запасания потенциальной энергии), который в нужный момент легко раскрывается тем или иным способом с образованием требуемой молекулярной системы (стадия использования запасенной энергии), причем эта конструктивная стадия включает скелетную перегруппировку. Хорошо известная способность циклопропанов раскрываться при действии различных электрофильных и нуклеофильных реагентов, а также в условиях каталитического гидрогенолиза, открывает множество путей для синтетически полезных трансформаций циклопропанового фрагмента [40р]. Среди них особый интерес для полного синтеза представляет последовательность превращений: метиленирование карбонильной группы/циклопропа-нирование/каталитическое гидрирование с раскрытием трехчленного цикла как метод превращения кетонной группы в гелг-диметильный фрагмент. Возможность проведения такого превращения особенно важна для полного синтеза полициклических природных соединений, в структурах которых часто встречается гем-диметильный фрагмент. Так, например, в разработанном группой Мета общем подходе к синтезу трициклических циклопентаноидов (см. схему 3.22) ключевым продуктом был трициклический дикетон 525. На схеме 2.161 показана последовательность реакций, использованная для превращения этого дикетона в кетон 528, полупродукт в синтезе сесквитерпена капнеллена [40г]. Хорошо известная способность циклопропанов раскрываться при действии различных элеюрофильных и нуклеофильных реагентов, а также в условиях каталитического гидрогенолиза. открывает множество путей для синтетически полезных трансформаций циклопропанового фрагмента [40р]. Среди них особый интерес для полного синтеза представляет последовательность превращений: метиленирование карбонильной группы/циклопропа-нирование/каталитическое гидрирование с раскрытием трехчленного цикла как метод превращения кетонной группы в гем- диметильный фрагмент. Возможность проведения такого превращения особенно важна для полного синтеза полтщиклических природных соединений, в структурах которых часто встречается гем~диметильный фрагмент. Так, например, в разработанном группой Мета общем подходе к синтезу трициклических циклопентаноидов (см. схему 3.22) ключевым продуктом был трицикличсский дикетон 525. На схеме 2.161 показана последовательность реакций, использованная для превращения этого дикетона в кетон 528, полупродукт в синтезе сесквитерпена капнеллена [40г]. Хорошо известная способность циклопропанов раскрываться при действии различных электрофильных и нуклеофильных реагентов, а также в условиях каталитического гидрогенолиза, открывает множество путей для синтетически полезных трансформаций циклопропанового фрагмента [40р]. Среди них особый интерес для полного синтеза представляет последовательность превращений: метиленирование карбонильной группы/циклопропа-нирование/каталитическое гидрирование с раскрытием трехчленного цикла как метод превращения кетонной группы в гем-диметильный фрагмент. Возможность проведения такого превращения особенно важна для полного синтеза полициклических природных соединений, в структурах которых часто встречается гем-диметильный фрагмент. Так, например, в разработанном группой Мета общем подходе к синтезу трициклических циклопентаноидов (см. схему 3.22) ключевым продуктом был трициклический дикетон 525. На схеме 2.161 показана последовательность реакций, использованная для превращения этого дикетона в кетон 528, полупродукт в синтезе сесквитерпена капнеллена [40г]. Алленовый синтез. Дерипг [11 открыл новый метод синтеза алленов, состоящий в присоединении дибромкарбена к олефииу и дегалогенироваиии магнием с раскрытием трехчленного цикла [2]. На второй стадии были получены очень чистые продукты, но с низкими выходами (]6—35%). Позднее Моор [31 и Скаттебол [4] Грег-бутилгидроперекись реагирует с эпоксидными соединениями с раскрытием трехчленного кольца и образованием а, р* оксиперекисей с выходом 33 — 43% 122. В кислой среде образуются как первичные, так и вторичные спирты, а в присутствии щелочи — главным образом только вторичные. Эта реакция, сопровождающаяся раскрытием кольца, аналогична реакции эпоксидных соединений со спиртами, катализированной кислотами или основаниями: Алленовый синтез. Дерипг [11 открыл новый метод синтеза алленов, состоящий в присоединении дибромкарбена к олефииу и дегалогенироваиии магнием с раскрытием трехчленного цикла [2]. На второй стадии были получены очень чистые продукты, но с низкими выходами (]6—35%). Позднее Моор [31 и Скаттебол [4] Грег-бутилгидроперекись реагирует с эпоксидными соединениями с раскрытием трехчленного кольца и образованием а, р* оксиперекисей с выходом 33 — 43% 122. В кислой среде образуются как первичные, так и вторичные спирты, а в присутствии щелочи — главным образом только вторичные. Эта реакция, сопровождающаяся раскрытием кольца, аналогична реакции эпоксидных соединений со спиртами, катализированной кислотами или основаниями: и другими окислителями, легко изомеризуются при действии кислотных агентов с раскрытием трехчленного цикла, сравнительно стойки к нагреванию. При действии ТЮ2, СН3СООН и H2SO4 3-карен изомеризуется в 2-карен. При гидрировании в мягких условиях все карены превращаются в смесь цис- и «раис-каранов. Химические свойства. В реакциях циклопропаны проявляют двойственную природу т. е. реагируют как алканы — с замещением атома водорода и как алкены — с присоединением (раскрытием трехчленного цикла): применяют относительно слабый нуклеофил, то можно считать, что реакция представляет собой ионизацию с раскрытием трехчленного цикла с образованием более прочного карбониевого иона (например, XLV), который затем реагирует со слабым нуклеофильным реагентом.  Распределение плотности Распределение скоростей Распределении напряжений Распространенных растворителей Рассчитанным количеством Радиационной полимеризации Рассчитать пользуясь Рассеяния поляризованного Рассеянного излучения |
- |
Навигация