|
|
|
Главная --> Справочник терминов Раскрытие фуроксанового Замещение в свободном эпоксиде, которое, как правило, происходит в нейтральной или основной среде, идет обычно по механизму 5н2. Поскольку первичные субстраты легче подвергаются SN2-aT3Ke, чем вторичные, то соединения типа 90 в нейтральном или основном растворе атакуются по менее замещенному атому углерода, причем взаимодействие происходит сте-реоспецифично с обращением конфигурации у этого атома углерода. В кислой среде в реакцию вступает протонированная форма эпоксида. В таких условиях реакция может идти по механизму либо SN!, либо 8к2. При осуществлении механизма SN!, для которого характерно участие третичных атомов углерода, можно ожидать, что атака будет происходить по наиболее замещенному атому углерода, что и наблюдается. Однако даже когда протонированные эпоксиды реагируют по механизму 5н2, атака тоже происходит по более замещенному положению [368]. Так, часто можно изменить направление раскрытия цикла при переходе от основных растворов к кислым и наоборот. Раскрытие эпоксидного цикла, конденсированного с циклогексановым кольцом, по механизму S-^2 всегда имеет диаксильный, а не диэкваториальный характер [369]. Стереохимически раскрытие эпоксидного кольца протекает, как и следует для механизма 5дг2, с обращением конфигурации у затрагиваемого в ходе реакции асимметрического центра, например в случае стильбеноксидов: Иной тип «спускового механизма» бергмановской циклизации реализован в серии моделей типа 328 и 329, содержащих защищенную гидроксиль-ную группу при С-3 [42k]. Предполагалось, что наличие в этом положении свободного фенольного гидроксила должно значительно ускорить раскрытие эпоксидного цикла с последующей циклизацией (схемы 4.97 и 4.98). В модели 328 гидроксил был защищен пипалоильной группой. Ее удаление легко протекает в мягких щелочных условиях и сопровождается одновременной переэтерификацией при карбамоильном заместителе. Первичный продукт этой реакции — фенолят 328а — немедленно подвергается дальнейшим При изомеризации а-окнсен а ^карбонильные соединения происходит превращение эфирной функции в карбонильную, причем обратного превращения не наблюдя етея. Окись птилена при ^00' С превращается в ацегальдегид, окись пропилепа при 500" С — в caieoi, npomioiioBoro альдегида (2уй) и ацетона (!/п) [19], При перегруппировке эфирен фенилглицидола, происходящей при на]реватш с небольшим количеством хлорида дипка [20], ибралуются бензилкетоны; раскрытие эпоксидного кольиа происходит, следовательно, по соседству с фекальной группой: Для того чтобы предотвратить раскрытие эпоксидного кольия в результате сольволиза, реакцию ведут в неполярных растворителях. При реакциях раскрытия эпоксидного кольца под действи- Во ^многих случаях эпоксиды можно выделить, если работать и индифферентных растворителях, например с надбензойной кисли тон в эфире или хлороформе (реакция Прилежаева). В иных случаях эпоксид в реакционном растворе подвергается гидролизу или сольволизу до соответствующих гликолей или их сложных эфирок. Раскрытие эпоксидного кольца в'разбавленных кислотах или ии-лочах представляет собой 5к2-реакцию, протекающую через образование пространственно-фиксированных систем, что приводит к получению транс-гликолен: Иной тип «спускового механизма» бергмановской циклизации реализован в серии моделей типа 328 и 329, содержащих защищенную гидроксиль-ную группу при С-3 [42k]. Предполагалось, что наличие в этом положении свободного фенольного гидроксила должно значительно ускорить раскрытие эпоксидного цикла с последующей циклизацией (схемы 4.97 и 4.98). В модели 328 гидроксил был защищен пипалоильной группой. Ее удаление легко протекает в мягких щелочных условиях и сопровождается одновременной переэтерификацией при карбамоильном заместителе. Первичный продукт этой реакции — фенолят 328а — немедленно подвергается дальнейшим чтобы вызвать раскрытие эпоксидного цикла, поэтому их обычно используют для днти-гидроксилирования алкенов, например: Раскрытие эпоксидного кольца, катализируемое основанием, также приводит к образованию транс-гликолей: Эпоксиды под действием L1A1H4 в эфире или ТГФ превращаются в спирты. Реакция состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона по наименее замещенному или пространственно незатрудненному атому углерода с образованием вторичного или третичного спирта. Раскрытие эпоксидного кольца происходит в результате аксиальной атаки гидрид -иона. Раскрытие эпоксидного кольца мы рассмотрим подробно в гл. 11; сейчас отметим лишь, что этот вопрос представляет собой 8к2-реакцию, где роль нуклеофила выполняет вода, и что он, аналогично раскрытию циклического иона бромония (разд. 8.6), приводит к тп^акс-гидроксилированию1 *. Аз о кси соединение не могло быть результатом взаимодействия анизил-нитрена непосредственно с бензофуроксаном. Действительно, нафто-фуроксан, который таутомернзуется труднее, чем бензофуроксан (свободная энергия активации соответственно 20 н 14 ккал/моль, табл, 1, в и г), при нагревании с анизилазидом в тех же условиях дал главным образом нафтофуразан (40%) (ср. 1.2,1.20), но не образовалось даже следов азокси- или азосое дине кий. Кроме того, раскрытие фуроксанового кольца до двух N-оксидных групп предполагает наличие у реагента нуклеофильных свойств (ср. 1.6), которыми арилнитрены не обладают. В свою очередь раскрытие фуроксанового кольца с последующим преобразованием его в ди-Ы-оксндный пиразиновый цикл может служить лругим, хотя и менее доказательным свидетельством промежуточного образования о-динитрозобензольного соединения. Последнее включалось в один из вариантов [28, 29] предлагавшихся механизмов этой реакции, и промежуточное образование его подкреплялось обстоятельными экспериментальными данными (1.6.1.14, 147), Против этой гипотезы, правда, выдвигались и контрдоводы (1,6,1,14, с, 164—165), В свою очередь, восстановительное раскрытие фуроксанового цикла протекает в основном по трем типовым направлениям: 1) раскрытие до двух оксимных групп, 2) раскрытие до двух аминогрупп и 3) раскрытие до амино- и нитрогруппы. Другие варианты встречаются значительно реже и охватывают лишь ничтожную долю накопившегося экспериментального материала. Более того, против этого механизма свидетельствует тот факт, что при нагревании нафтофуроксана с органическим азидом (л-азидоанизолом) получается нафтофуразан (выход 40%) в условиях, практически исключающих раскрытие фуроксанового цикла с образованием двух ннтрозо-групп, если судить по отсутствию образования азокси- или азосоединений (1.1.3). Природа заместителя Х влияет на расположение образующихся нитро н аминогрупп в бензольном ядре. Раскрытие фуроксанового кольца обычнй протекает гладко. Действительно, реакция циклопентенофуроксанов 75 и 76 имеет первый порядок как по фуроксану, так и по фосфиту. Первый порядок по фосфиту означает, что фосфит участвует в медленной стадии, определяющей скорость реакции, и что, следовательно, исключается путь 6 — медленное раскрытие фуроксанового цикла (без участия фосфита) и последующее быстрое восстановление с участием фосфита (известно [99], что восстановление нитрилоксидных групп с фосфитами протекает, как правило, быстро). Реакцию можно было бы представить также протекающей через раскрытие фуроксанового цикла до нитрооксимной группировки (ср. 1.4): При восстановлении цинковой пылью в ледяной уксусной кислоте по Анджели (ср. [167, 1.2.2.3]) происходит раскрытие фуроксанового цикла до глиоксимной группировки в той форме (Р-, или дкты-), из которой 3-а рил фур океаны получались (действием азотной кислоты): Азоксисоединение не могло быть результатом взаимодействия анизил-нитрена непосредственно с бензофуроксаном. Действительно, нафто-фуроксан, который таутомернзуется труднее, чем бензофуроксан (свободная энергия активации соответственно 20 н 14 ккал/моль, табл, 1, в и г), при нагревании с анизилазидом в тех же условиях дал главным образом нафтофуразан (40%) (ср. 1.2,1.20), но не образовалось даже следов азокси- или азосое дине кий. Кроме того, раскрытие фуроксанового кольца до двух N-оксидных групп предполагает наличие у реагента нуклеофильных свойств (ср. 1.6), которыми арилнитрены не обладают. В свою очередь раскрытие фуроксанового кольца с последующим преобразованием его в ди-Ы-оксндный пиразиновый цикл может служить лругим, хотя и менее доказательным свидетельством промежуточного образования о-динитрозобензольного соединения. Последнее включалось в один из вариантов [28, 29] предлагавшихся механизмов этой реакции, и промежуточное образование его подкреплялось обстоятельными экспериментальными данными (1.6.1.14, 147), Против этой гипотезы, правда, выдвигались и контрдоводы (1,6,1,14, с, 164—165), В свою очередь, восстановительное раскрытие фуроксанового цикла протекает в основном по трем типовым направлениям: 1) раскрытие до двух оксимных групп, 2) раскрытие до двух аминогрупп и 3) раскрытие до амино- и нитрогруппы. Другие варианты встречаются значительно реже и охватывают лишь ничтожную долю накопившегося экспериментального материала.  Распределение продуктов Радиационной деструкции Распространены следующие Рассчитывают коэффициент Рассчитанного количества Рассчитать количество Рассчитать рецептуру Рассеяние электронов Рассматриваемых соединений |
- |
Навигация