Главная --> Справочник терминов


Релаксация напряжения постоянной скорости деформирования е=1,1-10~5 с~' и разных температурах; б-—нормированная релаксация напряжений; в — функция темпе-ратурно-временяого сдвига, точки — по данным испытаний в режиме е = = const; г — обобщенная кривая

Рассмотрим ньютоновскую жидкость и расплав полимера, находящиеся в одинаковых экспериментальных условиях между двумя параллельными пластинками (рис. 6.3). Нижняя пластинка фиксирована, верхняя мгновенно смещается на расстояние Ах *. Тогда мгновенно приложенная деформация составит уух — Дх/Дг/. В обеих жидкостях будут развиваться напряжения тух == Fx (t)IAu. Их зависимость от времени показана на рис. 6.3, а и б. В случае ньютоновской жидкости напряжения релаксируют мгновенно в соответствии с уравнением (6.2-1); таким образом, за исключением бесконечно малого промежутка времени, когда пластинка смещается на расстояние Длг, величина d (&x/&y)/dt --= dvjdt = у = 0. Следовательно, медленная релаксация напряжений в полимерных расплавах при у — О не может быть описана с помощью определяющего уравнения ньютоновской жидкости, однако это возможно в рамках теории вязкоупругости (см. разд. 2.1 и 6.4).

Вполне логично предположить, что линейное вязкоупругое поведение можно описать (по крайней мере, качественно), если представить, что среда имеет двойственную природу и обладает свойствами ньютоновской вязкой жидкости и твердого упругого тела Гука. Эта идея может быть выражена с помощью простой механической модели, изображенной на рис. 6.5. Если, например, в макс-велловском элементе происходит релаксация напряжений ("у = О при t < 0, v = YO ПРИ t > 0), то их зависимость от времени имеет вид (см. Задачу 6.1):

Релаксация напряжений и ползучесть линейных несшитых полимеров только качественно описываются с помощью моделей Фойхта и Максвелла даже при малых напряжениях и деформациях, когда эти материалы линейно вязкоупруги. Рис. 6.6 иллюстрирует сходство и разницу между экспериментом и теорией. Основное отличие состоит в том, что предсказываемая теорией реакция материала на приложенные извне воздействия описывается простой экспоненциальной зависимостью от времени G (/) и / (t), в то время как из рис. 6.6 видно, что экспериментально наблюдаемые значения G (t) и J (t) удовлетворительно аппроксимируются лишь суммой экспонент типа встречающихся в уравнениях (6.4-2) и (6.4-4). Таким образом

Из приведенного выше краткого описания видно, что в пределах одного цикла формования одновременно, но в различной степени интенсифицируются и вязкий разогрев (объемная скорость потока при заполнении формы очень высока), и теплопередача, и релаксация напряжений. На эту картину накладываются еще и явления переноса, и, поскольку времена затвердевания полимера соизмеримы с вре-

Релаксация напряжений. В общем случае релаксацией называется процесс перехода к состоянию равновесия, происходящий во времени. Релаксация напряжений представляет собой

Следует заметить, что деформация в этом приборе не сохраняется строго постоянной. Однако если модуль упругости пружины существенно выше модуля упругости образца, то релаксация напряжений с достаточно хорошим

Деформационные свойства ПЭВД — ползучесть и релаксация напряжений — в зависимости от молекулярной массы изучены в работе [152] на фракционированных образцах. Показано, что с увеличением молекулярной массы ползучесть е и релаксационный модуль Е ПЭВД уменьшаются (рис. 7.28).

канропопого волокна 308 Релаксация напряжений 22 РонЕюта ситгп ^2, 43 Роданид натрия ЗОЙ, 107 ел. Роданистый способ формования по-лиакрилонитрильных ЖГУТОВ 40СТ -107

дуль упругости, способность к водопоглощению, релаксация напряжений и

релаксация напряжений и D уменьшается. Эта 'стадия

Выражением релаксационного характера механических свойств полимеров являются такие широко известные факты как трудность достижения равновесного значения высокоэластической деформации, медленное увеличение деформации при постоянной нагрузке (ползучесть), убывание напряжения со временем в деформированном образце (релаксация напряжения), различие в напряжении при одной и той же величине деформации в случае нагру-жения и в случае разгружения (механический гистерезис и связанные с ним тепловые потери), отставание при периодическом деформировании деформации от напряжения и, как следствие этого, существование так называемого тангенса угла механических потерь.

Чисто эластическое деформирование механически полностью обратимо и не связано с разрывом цепи или ползучестью. Однако в реальном каучуке, как и в любом вязкоупругом твердом теле, энергетическое и энтропийное упругое деформирование представляет собой вязкое течение. Отсюда следуют релаксация напряжения при постоянной деформации, ползучесть при постоянной нагрузке и диссипация энергии при динамическом воздействии. Поэтому при моделировании макроскопических механических свойств вязкоупругих твердых тел даже в области деформации, где отсутствует сильная переориентация цепей, следует использовать упругие элементы с демпфированием, содержащие пружины (модуль G) и элементы, учитывающие потери в зависимости от скорости деформирования (демпфер, характеризующийся вязкостью т]). Простейшими моделями служат модель Максвелла с пружиной (G) и демпфером (ц), соединенными последовательно, и Фохта — Кельвина с пружиной (G) и демпфером, соединенными параллельно. В модели Максвелла время релаксации равно t = T]/G, а в мо" дели Фохта — Кельвина то же самое время релаксации более точно называется временем запаздывания. В феноменологической теории вязкоупругости [55] механические свойства твердого тела описываются распределением основных вязко-упругих элементов, характеризуемых в основном временами релаксации т;. Если известны спектры молекулярных времен релаксации Н(1пт), то с их помощью в принципе можно получить модули вязкоупругости [14b, 14d, 55]. Зависимый от времени релаксационный модуль сдвига G(t) выражается

лированное разгружение большого числа цепей воспринимается как релаксация напряжения. Случайное тепловое движение атомов цепи и внешние помехи вращению связи служат причиной того, что потенциалы деформации отдельных сегментов цепи не совпадают друг с другом и со сплошной линией, как произвольно показано жирным пунктиром на рис. 5.1. Потенциал деформации, показанный на рис. 5.1, также относится и к другим (плоским) цепям, таким, как ПА-6 или ПА-66, которые имеют такой же вид и концентрацию гош-связей и примерно ту же самую длину.

— релаксация напряжения или ползучесть не вызвана проскальзыванием фибрилл или микрофибрилл;

выполнены в Дармштадте (ФРГ) в Институте пластмасс. Следуя более ранним экспериментам Бехта [6], Джонсон и Клинкенберг [11, 13] деформировали волокна ПА-6 по ступенчатому закону при температурах 206, 227, 248, 269 и 290 К. В этих испытаниях был выявлен точно такой же ступенчатый рост концентрации радикалов и релаксирующего напряжения, как уже сообщалось ранее в их работах [6, 7, 11, 17] и работах других авторов [3, 4, 10, 14] и как об этом было упомянуто в разд. 7.1. Результат эксперимента со ступенчатым изменением температуры показан на рис. 7.13. В то время как в данном случае релаксация напряжения значительно более резко выражена, чем в испытании с деформированием по ступенчатому

Бесспорно, что большое число разрывов цепей в процессе механического воздействия [1] само по себе не служит ни доказательством, ни даже указанием на то, что релаксация макроскопического напряжения, деформирование и разрушение материала являются следствием разрыва таких цепей. Как отмечали Кауш и Бехт [2], полученное число разорванных цепей намного меньше (с учетом их потенциальной работоспособности) их числа, необходимого для объяснения уменьшения фиксируемого макроскопического напряжения. Как показано на рис. 7.4, релаксация напряжения в пределах ступени деформирования (0,65%) равна 60—100 МПа. Однако если полагать, что проходные сегменты пересекают только одну аморфную область, то изменение нагрузки, соответствующее работоспособности 0,7-1017 цепных сегментов, разорванных на данной ступени деформирования, составляет 2,4 МПа. Оно будет равным «•2,4 МПа, если проходные сегменты соединяют п подобных областей. В этом и большинстве последующих расчетов будет использована сэндвич-модель волокнистой структуры, подобная показанной на рис. 7.5 (случай I). Очевидно, что в случае п = 1 величина релаксации макроскопического напряжения в 25—40 раз больше уменьшения накопленного молекулярного напряжения, рассчитанного исходя из числа экспериментально определенных актов разрыва цепей. Однако в данном случае также следует сказать, что подобное расхождение результатов расчетов само по себе не является ни доказательством, ни даже указанием на то, что релаксация макроскопического напряже-

— Согласно результатам исследований полосы поглощения 899 см-1, которая обладает высокой дихроичностью и соответствует кристаллической или «геликоидальной» структуре [43], релаксация напряжения после ударного нагружения высокоориентированного ПП в начальный период 10—70 с быстрого спада происходит при практически постоянной ориентации кристаллов [35]. При больших временах релаксации наступает «состояние насыщения», которое сопровождается уменьшением поглощения полосы 899 см-1, что свидетельствует в пользу уменьшения кристалличности или геликоидальной упорядоченности [35].

изменение интенсивности хвоста ИК-поглощения менее чем на 0,3 %), если t/o = 84 кДж/моль, то разрывается большинство цепей, а при U0 = 63 кДж/моль ожидается разрыв всех перегруженных цепей. В своих исследованиях ПП Вул, по-видимому, установил, что разрыв цепи не вносит существенного вклада в явление релаксации. Этот вывод подтверждается наблюдением, что полосы поглощения, характерные для концевых цепных групп, остаются неизменными с погрешностью 0,5 % [39]. В то же время Веттегрень и др. [16] обнаружили, что в ПП релаксация напряжения при 100 °С сопровождалась значительным образованием концевых цепных групп.

В этой книге не раз отмечалось, что релаксация напряжения не может и не должна быть связана исключительно с разрывом цепи [2—52]. Тем не менее были продолжены попытки объяснения кривых напряжение—деформация ПА-6 [49—51] и волокна поли [пара-(2-гидроксиэтокси) бензойной кислоты] [52] с учетом кинетики образования свободных радикалов. В данных моделях учитывались распределения относительных длин проходных сегментов. При этом предполагалось, что плотность распределения N(L/L0) остается неизменной в широком температурно-временнбм интервале. Как детально показано в гл. 5, сегменты проходных цепей будут реагировать на деформацию еа преимущественно эластически, если еа< (L — L0)/L0; они будут разрушаться, если еа>(1 + -{-tyb/Ek)L/Lo—1, и будут находиться в энергоупругом состоянии в промежуточной области, когда оказывается, что они полностью вытянуты и нагружены ниже своего критического состояния нагружения. С учетом данных представлений можно построить однородную четырехфазную модель (рис. 8.13). Основанием этой модели служит предположение о том, что высокоориентированное частично-кристаллическое волокно можно представить в виде ряда кристаллических и аморфных областей, причем последние состоят из трех фаз: полностью вытянутых сегментов, невытянутых проходных цепей и остальной

Обобщая приведенные выше результаты, можно прийти к выводу, что при воздействии на высокоориентированные волокна циклической нагрузки, которая всегда остается положительной по знаку, единственным механизмом усталости является гистерезисное выделение тепла. Однако если в цепях и фибриллах возможна релаксация напряжения, деградация вместо эффекта деформационного упрочнения и переориентация цепей и фибрилл, то преимущественным фактором будет начало роста и распространение трещин. Таким образом, усталостный механизм, описанный Банселлом и Хирлем [77, 79], проявляется в усилении межфибриллярного проскальзывания и росте трещин почти параллельно направлению нагружения. Данный вопрос будет рассмотрен в следующем разделе. Характерные усталостные механизмы также четко проявляются в неориентированных полимерах. Они будут рассмотрены в разд. 8.2.3 данной главы и в следующей главе.

При сравнении непрерывной и периодической релаксации напряжения становится явным влияние ускорения механических напряжений на химическую релаксацию. Относительная релаксация напряжения 1 — a(t, К) /0(0, X) при непрерывном нагру-жении сильнее выражена для более высоких значений Я, и оказывается всегда больше, чем при прерывистом воздействии нагрузки. Мураками также рассматривал [209d] возможное увеличение относительного напряжения за счет реакций сшивки и частичных помех данным реакциям со стороны радикальных акцепторов.




Раскрытием трехчленного Рекомендуется охлаждать Рекомендуется пользоваться Рекомендуется принимать Раскрытие фуроксанового Рекомендует пользоваться Рекомендуют использовать Ректификации бутадиена Ректификационной установки

-