Термины, связанные с цементом. Релаксацией напряжения

Главная --> Справочник терминов

Релаксацией напряжения *) Связная ползучесть — ото ползучесть материала, образуемая одновременно с релаксацией напряжений в образце вследствие «стеспеппостп» деформирования.

Отжиг при относительно низких температурах приводит к трансформации зернограничной структуры, перестройке неравновесных границ в относительно равновесные благодаря аннигиляции неравновесных дефектов, что сопровождается релаксацией напряжений вдоль границ. Очевидно, что движение зернограничных дефектов в поле напряжений звуковой волны, их упругая релаксация приводят к дополнительной деформации и объясняют понижение эффективных упругих модулей. К сожалению, сейчас трудно конкретизировать природу этих зернограничных перестроек и необходимы дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования этого эффекта. Отметим, что аналогичные результаты, указывающие на изменения модулей упругости в ИПД Си и Си нанокомпозитах, были получены также в работах [290, 291]. :

разрушение почти всегда начинается с микродефектов или, неодно-родностей, в материале, которые обусловливают возникновение локализованных напряжений, значительно превышающих среднее напряжение в массе материала. Если локализованные напряжения достаточно велики, они приводят к разрастанию дефекта и разрушению материала. Поэтому наряду с другими факторами прочность материала определяется природой и размерами дефектов, обусловливающих напряжения в вершине трещины, и упрочнение может быть связано с изменением величины перенапряжений вблизи вершин трещин, с релаксацией напряжений и перераспределением их на-большее количество центров прорастания микротрещин. Так как скорость разрастания трещин зависит от степени неоднородности материала, то необходимо учитывать влияние наполнителя на неоднородность не только с точки зрения возникновения макрогетерогенности, обусловленной наличием частиц наполнителя, но и микрогетерогенности, определяемой влиянием наполнителя на формирование структуры. Различия в коэффициентах термического расширения полимера и наполнителя приводят также к тому, что в результате охлаждения системы после смешения на границе раздела возникают перенапряжения или даже образуются вакуоли [313]. При нагружении наполненных образцов наблюдаются дополнительное растяжение в месте разрыва и ориентация, приводящая к упрочнению. Вблизи частиц наполнителя полимер испытывает удлинения е' большие, чем среднее удлинение образца е [302]. Исходя только из геометрического строения наполненной системы, можно получить соотношение

В термо- и реактопластах усиливающее действие наполнителей также связано с их влиянием на ориентацию и переходом полимера в тонкие пленки на поверхности [2]. Наполненные пластики могут рассматриваться как слоистые системы, состоящие из непрерывной фазы — полимера, ориентированного и фиксированного в виде тонких слоев на поверхности частиц наполнителя, и чередующихся слоев, или частиц наполнителя. Поэтому прочность наполненных пластмасс возрастает с увеличением активной поверхности до определенного максимума, соответствующего предельно ориентированному слою связующего. Влияние наполнителя на прочность, как и в случае резин, описывается с помощью статистической' теории распределения внутренних дефектов в твердом теле. Усиливающее действие связано с изменением перенапряжений в вершинах трещин, с релаксацией напряжений и перераспределением их на большее число центров прорастания микротрещин. Это должно увеличить среднее напряжение, обусловливающее разрушение тела. Микротрещина, развиваясь в наполненном полимере, может «упереться» в частицу наполнителя, и, следовательно, для ее дальнейшего развития требуется увеличение напряжения. Чем больше в полимере наполнителя, тем больше создается препятствий для развития трещин, вследствие чего происходит торможение процесса разрушения. Можно также полагать, что в тонких слоях полимеров согласно статистической теории прочности должно наблюдаться уменьшение числа дефектов, приводящих к разрушению, и увеличение прочности будет пропорционально уменьшению толщины слоя. Это предположение проверялось Рабиновичем [542] на примере тонких пленок бутварофенольной смолы, од: нако различий в механических свойствах пленок разной толщины им обнаружено не было.

В начале каждого цикла под влиянием проникающих молекулярных слоев воды напряжения, возникшие ранее при высыхании, релаксируют до нуля. Во второй части цикла, т. е. в процессе высыхания, напряжения при больших деформациях в структуре восстанавливаются до исходных значений под действием сил капиллярной контракции. Так в переходах от цикла к циклу повторяется периодическая смена внутренне напряженного состояния структуры релаксацией напряжений.

Активный рост напряжений во всех опытах наблюдается при и^2 г/г, что соответствует приблизительно первому критическому вла-госодержанию на графиках скорости сушки (см. рис. 2). До первого критического влагосодержания удаляется влага макрокапилляров и иммобилизованная [10]. И хотя при этом происходит усадка материала, напряжения в образце малы (см. рис. 1). Это связано с релаксацией напряжений. По мере испарения влаги на поверхности тела возрас-

Аналогичные результаты получаются, если испытывать образцы полимеров в условиях постоянной деформации. Наблюдающееся при этом уменьшение напряжений называется релаксацией напряжений.

сов. Снижение внутренних напряжений при увлажнении покрытий — пример проявления этого эффекта. Пластифицирующий эффект проявляется иногда при увлажнении монолитных тел. Например, набухание наружных слоев полимера, сопровождающееся релаксацией напряжений, приводит вначале к повышению прочности [62, 63]. Описано [271, 272] аномальное повышение прочности резин при их взаимодействии с водой. Объяснение этого явления авторы видят в структурных изменениях эластомера в слоях,. прилегающих к микродефектам вследствие ориентации под действием распорных напряжений, вызванных поглощением влаги.

Образцы в виде тонких листов готовили методом полива раствора Kraton 102 в бензоле, циклогексане или тетрагидрофуране. Нижняя (для полибутадиена-1,4) температура стеклования всех образцов, определенная методом ДТА на приборе фирмы «Dupont» при скорости нагревания 5 град/мин, составляет 18 9С. Значение верхней температуры перехода этим методом с достаточно хорошей воспроизводимостью определить не удалось. При измерении температурной зависимости механических потерь с помощью торсионного маятника при номинальной частоте 0,1 Гц для образцов, полученных из толуольных растворов поливом на стеклянную поверхность, был обнаружен максимум потерь приблизительно при 80 °С. Применение ДТА и дифференциального сканирующего калориметра Perkin — Elmer [9] не дало положительных результатов при определении верхней температуры перехода, хотя вблизи 83 ?С наблюдается эндотермический максимум. Возможно, что появление этого максимума связано с релаксацией напряжений, которая иногда сопровождает переход через температуру стеклования [9]. Температура эндотермического максимума совпадает с значением

Инициирующее действие ^растворителей на растрескивание сильнее проявляется в жестких стеклообразных полимерах, чем в мягких. Это объясняется большим перепадом напряжений между набухшим и ненабухшим слоями и более медленной релаксацией напряжений в жестких материалах. При уменьшении жесткости полимера и при облегчении релаксационных процессов растрескивание может не наблюдаться, однако долговременная прочность снижается. В этом отношении интересна работа [60], в которой рассматривается уменьшение долговременной прочности резин в жидкой среде без растрескивания. Основываясь на предположении, что поверхностный набухший сильно ослабленный слой образца не оказывает влияния на прочность, авторы установили зависимость между скоростью объемной диффузии среды и долговременной прочностью статически нагруженных образцов резины. При кинетическом рассмотрении процессов разрушения необходимо учитывать термодинамические параметры, характеризующие активность среды по отношению к полимеру, и кинетические параметры, определяющие скорость проникания среды через субмикротрещины в объем полимера.

Аналогичные результаты получаются, если испытать образцы полимеров в условиях постоянной деформации. Наблюдающееся при этом уменьшение напряжений называется релаксацией напряжений.

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерами, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода: если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конфор-мационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию и аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами; можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СН2-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать' весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с-1 при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь можно рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с~'. При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного

1. Расплав охлаждается и затвердевает, вследствие чего поверхность образца твердеет. Это приводит к возникновению термических (упругих) напряжений, сжимающих расплав вблизи поверхности образца и растягивающих его в середине [42]. Если пренебречь релаксацией напряжения при охлаждении расплава, то уровень «замороженных» внутренних напряжений можно оценить, используя выражение (14.1-9), позволяющее рассчитать для плоской формы размеры каждого слоя в момент его затвердевания. Такого рода

2. Образец полимера подвергают очень быстрой (практически мгновенной) деформации е и закрепляют в деформированном состоянии. При этом в образце возникает напряжение ао, значительно превышающее равновесное напряжение аравн. Со временем в результате перегруппировки звеньев и изменения конформаций макромолекул напряжение в образце уменьшается (рис. V. 10). Этот процесс называется релаксацией напряжения.

* Кроме того, для полимеров больше, чем для металлов, имеет значение длительность действия нагрузки. Если к полимерному материалу прикладывают постоянное усилие, то материал обнаруживает деформацию е уже в момент на-гружения, причем деформация возрастает во времени. Этот процесс называется ползучестью. Если же образец растягивают на постоянную величину, то возникает начальное напряжение а, которое постепенно убывает во времени. Этот процесс называется релаксацией напряжения. Так как а и е являются функциями времени, небезразлично, при каких условиях определяется модуль упругости.

Процесс развития трещин тесно связан с релаксацией напряжения. Особо велика роль этого явления у вершины трещины, где напряжение достигает максимального значения. В связи с тем что время релаксации быстро падает с ростом напряжения (с. 412), происходит выравнивание напряжения (снятие пиков), что задерживает преимущественный рост какой-либо определенной трещины Именно поэтому успевают развиться наряду с первичными трещинами и вторичные. У силикатных стекол, у которых релаксация напряжения практически отсутствует, разрушение образца наступает раньше, чем могут распространиться вторичные трещины.

Процесс развития трещин тесно связан с релаксацией напряжения. Особо велика роль этого явления у вершины трещины, где напряжение достигает максимального значения. В связи с тем что время релаксации быстро падает с ростом напряжения (с, 412), происходит выравнивание напряжения (снятие пиков), что задерживает преимущественный рост какой-либо определенной трещины Именно поэтому успевают развиться наряду с первичными трещинами и вторичные. У силикатных стекол, у которых релаксация напряжения практически отсутствует, разрушение образца наступает раньше, чем могут распространиться вторичные трещины.

ционного разрушения с ростом температуры, происходит до известного предела. При некоторой температуре, зависящей от деформации (начального напряжения), графики (рис. 6.11) проходят через минимум [225]. Дальнейшее повышение температуры, сопровождаемое интенсивной релаксацией напряжения, приводит к снижению скорости разрушения и, следовательно, к увеличению долговечности. С физической точки зрения это явление вполне объяснимо. При неизменной деформации напряжение в образце понижается соответственно умень-

Релаксацией напряжения называют -процесс перехода к состоянию равновесия при данной температуре и постоянной деформации. Если полимер .подвергнуть воздействию механического поля, то макромолекулы будут изменять свои конформации. Движением отдельных звеньев, групп звеньев, боковых цепочек и других более крупных частей макромолекулы соответствуют свои времена релаксации, т. е. скорость изменения конформации макромолекулы в целом определяются спектром времен релаксации, которые измеряются методами релаксационной спектроскопии [19, с. 95].

Первый переход, соответствующий температуре стеклования Тс, наблюдается ,в зависимости от содержания ионизированных групп в образце в области температур от _72 до —20 °С, а второй Tt вблизи комнатной температуры. В промежуточной области температур (между Тс и Tt) четвертичная соль подобна вулканизату с кова-лентными связями. При температурах выше Tt она характеризуется быстрой релаксацией напряжения, что свидетельствует о преобладании слабых вулканизацион-ных связей [48]. Роль «ковалентных» связей в промежуточной области Tc—Tt выполняют ассоциаты ионов, названные авторами «Сандвичевыми» структурами.

5.2.3. Соотношение между ползучестью и релаксацией напряжения

Квазихрупкое состояние наблюдается в интервале между Тхр и Гкхр и характеризуется релаксацией напряжения в перенапряженных местах структуры. Рассмотрим в этом интервале образец, растянутый до заданной деформации е = const. Чем выше температура, тем быстрее идет процесс релаксации. При относительно высоких температурах релаксация локальных напряжений происходит быстро по сравнению с временем наблюдения. В результате устанавливается стабильное состояние с меньшим коэффициентом перенапряжения -л (рис. 3.3).