Главная --> Справочник терминов


Релаксации полимеров время, необходимое для перехода системы из неравновесного в рав>» новесное состояние (количественно время релаксации определяется как время, необходимое для изменения поляризации в «е» раз после ступенчатого снятия поля).

Как известно, время релаксации определяется способностью сегментов макромолекул к перемещению под действием теплового движения. Способность эта существенно различна, как мы видели, для свободных сегментов и для сегментов, входящих в состав узлов флуктуационной сетки. Время оседлой жизни (до перемещения) свободного сегмента составляет 10~~6—10~4 с, а время оседлой жизни сегментов, входящих в состав узлов, составляет 10—104 с. Уже из приведенных данных видно, что для полимера в принципе не может быть одного времени релаксации, а должно быть по крайней мере два времени. Однако понятия «свободный» и «связанный» сегменты являются относительными. Так, свободные сегменты неодинаково свободны, поскольку полимер не является идеально однородным и межмолекулярное взаимодействие сегментов друг с

Из теории субмолекул непосредственно следует принцип температурно-временного приведения вязко-упругих свойств, поскольку, как видно из выражения (12), температурная зависимость времен релаксации определяется только величиной t,o/kT.

Уменьшение Еа может быть объяснено уменьшением плотности упаковки молекул в граничных слоях, которое определяет повышение подвижности как боковых групп, так и сегментов полимерных цепей в граничных слоях. На первый взгляд кажется странным, что для сегментальных процессов также происходит уменьшение Еа, в то время как положение соответствующих максимумов сдвигается в сторону более высоких температур. Для объяснения этого противоречия следует иметь в виду, что процесс релаксации определяется как характером взаимодействия на границе раздела, так и "конформациями макромолекул в граничном слое.

Время релаксации определяется соотношением т== = (W\2 + W2i)~l. Решение кинетического уравнения (3.55) с учетом ряда допущений приводит при наличии единственного релаксационного процесса к следующему соотношению:

В этом случае в соответствии с представлениями Я. И. Френкеля и Эйринга время релаксации определяется вероятностью 'перескока кинетического элемента макромолекулы, ответственного за данный релаксационный процесс, из одного .положения в другое через потенциальный барьер. Уравнение Аррениуса во многих случаях является основой для расчета энергии активации,

Начальная деформация в исходном состоянии равна ег = a/Gu. Конечная деформация е2 в отрелаксированном состояний выражается через приложенное напряжение (es — a/Gr),- так как пружина Gu — Gr теперь не действует. Интенсивность релаксации определяется как

Поскольку движение коротких участков цепи осуществляется независимо от наличия зацеплений, связанные с этими движениями времена релаксации остаются для концентрированных растворов такими же, как и для разбавленных, причем они не зависят ни от концентрации раствора, ни от полной длины цепи (т. е.- от молекулярной массы полимера). Движение длинных участков цепи, приводящих к возникновению больших времен релаксации, в сильной степени чувствительно к наличию зацеплений и вызывает значительное увеличение больших времен релаксации. Это возрастание больших времен релаксации приводит, в частности, к сильной зависимости вязкости от молекулярной массы (т) ~ М3>4), поскольку вязкость системы в основном связана с вкладом медленных релаксационных процессов. Граница между областями неизменных и увеличивающихся из-за наличия зацеплений времен релаксации определяется критической молекулярной массой Мс, поскольку именно лри М • — Мс происходит изменение характера зависимости г\(М).

где положено <з„ = 1, чтобы удовлетворить свойству ij) (0) = 1 функции релаксации. Заметим, что максвелловская функция релаксации определяется одним параметром — временем релаксации. Этот параметр — характерное время, за которое максвел-ловский механизм возвращается к положению равновесия после мгновенной единичной деформации.

Последние исследования *, проведенные в Физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова, показали, что при релаксации напряжения в процессе деформации ориентация цепей (в смысле среднего положения цепи) и их отдельных звеньев не совпадают. Релаксация напряжения, по нашему мнению, может быть выражена следующей схемой: приложенное (вызывающее деформацию) напряжение распределяется вдоль находящихся в состоянии хаотического расположения цепей неравномерно. Это обстоятельство является следствием того, что цепная молекула взаимодействует со своими соседями и, кроме того, не имеет прямолинейной формы. Первоначальная деформация достигается тем, что звенья на наиболее напряженных участках цепей перестраиваются таким образом, чтобы по возможности ослабить действие внешней силы, т. е. создают удлинение. С течением времени напряжение вдоль цепи выравнивается за счет перегруппировки звеньев на менее напряженных участках, принимающих на себя часть деформации и позволяющих слегка дезориентироваться ранее выпрямленным участкам цепей. Этот процесс перегруппировки звеньев на отдельных участках, естественно, приводит к некоторому выпрямлению всей цепи в целом, соответствующему равномерному распределению напряжения по цепи, и появлению в ней избранного направления ориентации звеньев, могущего не совпадать с направлением деформации. В среднем же для всей совокупности цепей появляется анизотропия, т. е. преимущественная ориентация в направлении деформации. Таким образом, согласно изложенному представлению, скорость процесса релаксации определяется энергией взаимодействия звеньев цепной молекулы.

тельно, в полимерном материале, подвергнутом быстрой деформации, которая в дальнейшем не меняется, напряжение убывает или релаксирует с течением времени по экспоненциальному закону. Из этого видно, что время релаксации определяется отношением вязкости системы к упругому модулю ее, т. е. будет тем больше, чем больше вязкость и меньше упругий модуль.

На практике при изучении диэлектрической релаксации полимеров определяют температурно-ча-стотные зависимости компонент комплексной диэлектрической проницаемости. При этом в соответствии с принципом ТВЭ можно проводить измерения в режиме изменения температуры с малой по сравнению с изменением т скоростью при фиксированной частоте внешнего электрического поля (скорость изменения температуры образца =^19 град/мин). Другой вариант сводится к фиксации температуры образца и вариации-частоты внешнего электрического поля. Второй случай экспериментально осуществим труднее, так как требуется аппаратура охватывающая широкий интервал частот, однако он по очевидным причинам предпочтительнее. В этом случае непосредственно реализуется «миграция» стрелки действия, что открывает возможность строгого расчета некоторых1 параметров, характеризующих релаксационный процесс: таких, например, -как полная величина поглощения (ест — е») или параметр распределения

На практике при изучении диэлектрической релаксации полимеров определяют температурно-частотные зависимости компонентов комплексной диэлектрической проницаемости. При этом в соответствии с принципом температурно-временной эквивалентности (ТВЭ) можно проводить измерения в режиме изменения температуры с малой по сравнению с изменением т скоростью при фиксированной частоте внешнего электрического поля (скорость изменения температуры образца меньше 19 К/мин). В другом случае фиксируется температура образца и меняется частота внешнего электрического поля. Этот случай экспериментально осуществить труд-

Сравнение условий сужения линии ЯМР с проявлением структурного стеклования при охлаждении полимера со стандартной скоростью 3 К/мин показывает, что 7V, нельзя отождествлять с Tcym, которая может быть сопоставлена с температурой стеклования полимеров в периодических силовых полях. При этом времени корреляции тс может соответствовать время релаксации полимеров во внешнем поле. В ряде случаев обнаружено совпадение ГСуЖ с температурой механического стеклования, измеренной ультразвуковым

Как мы уже отмечали, времена высокоэластической релаксации полимеров в стеклообразном состоянии очень велики. Поэтому при приложении сравнительно небольших напряжений стеклообразный полимер не может деформироваться по механизму высокоэластич-ности. Для объяснения способности полимерных стекол к большим деформациям при приложении высоких нагрузок необходимо учесть, что время релаксации, вообще говоря, является функцией не только температуры, но и напряжения и при больших напряжениях может заметно уменьшаться.

Цель работы. Получение кривых релаксации напряжения сшитых и линейных аморфных полимеров при различных температурах, определение равновесного модуля полимеров, расчет спектра времен релаксации полимеров.

Образец полимера Температура опыта Т. °С Времена релаксации полимеров

89. Матвеев Ю.И., Аскадский А.А. Спектры времен релаксации полимеров в

Высокая подвижность структурных элементов в высокоэластическом состоянии обусловливает легкость их перехода в ,.,.иповеоюе состояние (структурная релаксация). Среднее время структурной релаксации полимеров в высокоэластическом состоянии намного меньше, чем в стеклообразном. Так, в высокоэластнческом состоянии иремя структурной релаксации сегментов эластомеров при 293 К составляет 10~5—10~8 с по сравнению с 105—10* с для стеклообразного состояния. Это и предопределяет термодинамическую нерашювесность стеклообразного и равновесность высокоэластического состояния

Как правило, применяют высокочастотные методы электрической релаксации, и все ограничения, относящиеся к высокочастотной механической релаксации (см. гл. IX), относятся и к электрической релаксации полимеров: многие слабые релаксационные переходы не разрешаются.

Малая скорость релаксации полимеров при обычных температурах используется для получения электрических аналогов постоянных магнитов—электретов, представляющих собой постоянно поляризованные диэлектрики, несущие на одной стороне положительный, а иа другой — отрицательный заряд. Изготовляются электреты путем наложения на полимер сильного электрического поля при повышенных температурах. При охлаждении полимера ниже температуры стеклования фиксируется положение зарядов, приобретенное в электрическом поле. Подобная обработка полимерных пленок перед введением их в живой организм служит для борьбы с тромбозом [47].

Малая скорость релаксации полимеров при обычных температурах используется для получения электрических аналогов постоянных магнитов—электретов, представляющих собой постоянно поляризованные диэлектрики, несущие на одной стороне положительный, а иа другой — отрицательный заряд. Изготовляются электреты путем наложения на полимер сильного электрического поля при повышенных температурах. При охлаждении полимера ниже температуры стеклования фиксируется положение зарядов, приобретенное в электрическом поле. Подобная обработка полимерных пленок перед введением их в живой организм служит для борьбы с тромбозом [47].




Рекомендуется охлаждать Рекомендуется пользоваться Рекомендуется принимать Раскрытие фуроксанового Рекомендует пользоваться Рекомендуют использовать Ректификации бутадиена Ректификационной установки Рекуперативного теплообменника

-
Яндекс.Метрика