Термины, связанные с цементом. Релаксации процессов

Главная --> Справочник терминов

Релаксации процессов При повышении температуры увеличивается кинетическая энергия молекул ч уменьшается время релаксации Поскольку тепловое движение становится бо~ лее интенсивным, средний размер ассопиагов и сольвзтов уменьшается.

Сопоставляя метод электрической релаксации с методом механической релаксации, отметим, что он может применяться только к полярным полимерам. Кроме того, для некоторых полимеров в электрических полях не наблюдаются у- и р-перехо-ды, а для других температуры «-релаксационных переходов не совпадают с температурами, определенными методами механической и структурной релаксации. Поскольку не все полимеры полярны, метод диэлектрической релаксации не обладает универсальностью метода механической релаксации.

Поскольку градиент магнитного поля создается обычна вдоль одной оси ЛСК (в нашем случае это ось z), то D = hz2/2td, где Az2 — среднеквадратичное смещение центра масс молекулы вдоль оси z, a to. — время диффузии. В эксперименте с постоянным градиентом время диффузии — величина переменная и равна 2т. Максимальное время диффузии зависит от скорости затухания поперечной намагниченности из-за спин-спиновой релаксации. Поскольку в растворах и расплавах полимеров коэффициенты самодиффузии составляют 10~"—10~13 м2/с, а Т z Ю~'—10~3 с, то для обнаружения диффузионного затухания необходимы значительные градиенты магнитного поля. Создание сильных постоянных градиентов магнитного поля сопряжено с преодолением ряда серьезных экспериментальных трудностей и, кроме того, ведет к значительному сокращению длительности спинового эха (из-за сильного расфазирующего действия неоднородного поля), что предъявляет высокие требования к приемной и регистрирующей аппаратуре, сильно за-

Собственные значения оператора (6.34) определяют характерные времена релаксации. Поскольку в общем случае знание спектра таких собственных значений не всегда доступно, то для обнаружения качественных зависимостей, а также для построения интерполяционных соотношений иногда используют так называемые «модельные» интегралы столкновений с простыми спектрами собственных значений. Простейшим модельным интегралом столкновений является

Из релаксационной теории аномально-вязкого течения следует, что влияние температуры проявляется в пропорциональном уменьшении всех времен релаксации. Поскольку экспериментально установлено существование единой формы релаксационного спектра, влияние температуры сводится к изменению величины максимального тт и критического t± времен релаксации.

с окружающими молекулами и одновременным уменьшением жесткости (следовательно, т] растет, a G уменьшается). Поэтому увеличению размеров подвижных элементов соответствует возрастание времени релаксации. Поскольку оба эти параметра изменяются в достаточно широких пределах, фактически время релаксации реальных полимеров изменяется в диапазоне от Ю~4 до \04 с и более.

Из релаксационной теории аномально-вязкого течения следует, что влияние температуры проявляется в пропорциональном уменьшении всех времен релаксации. Поскольку экспериментально установлено существование единой формы релаксационного спектра, то влияние температуры сводится к изменению значений максимального тт и критического TI времен релаксации.

где Н = Н (In Э ) называют логарифмическим спектром распределения времен релаксации, поскольку в выражении (1.86) интегрирование выполняется по переменной 1п0. Очевидно, что

Формула (1.86а), являясь иным способом записи основной формулы (1.86), представляет некоторые математические удобства, поскольку по своей структуре она оказывается интегральным преобразованием Лапласа от функции N (s), т. е. ср (t) — это изображение по Лапласу спектра распределения частот релаксации. Использование формулы (1.86а) удобно для взаимного вычисления ф (t) по N (s) и наоборот. Это связано с тем, что существуют подробные справочные таблицы интегралов Лапласа и обратных интегралов Лапласа от различных функций. Следовательно, если задана или определена аналитически функция ф (t), то, используя известные из таблиц результаты, легко найти N (s) и отсюда ^(0). Справедливо и обратное.

4. Одной из важных особенностей релаксационного поведения сетчатых полимеров в высокоэластическом состоянии является наличие очень медленного процесса релаксации приложенного напряжения вследствие перестройки пространственной сетки, образованной химическими поперечными связями. Подобный тип релаксации получил название химической релаксации, поскольку он связан с разрывом и образованием химических связей 15,' 6, 15].

В случае замены неполярной группы на полярную межмолекулярное взаимодействие усиливается и подвижность звеньев уменьшается; в результате время релаксации процессов дипольно-сегмен-тального типа увеличивается. Замещение СН3-группы на конце бокового радикала хлором повышает время релаксации, что связано •с возрастанием полярности полимера.

Если скорость нагревания будет больше, чем скорость, с которой образец был охлажден (образцы 4 и 5), то область его размягчения будет располагаться выше области стеклования. При этом в области размягчения образец будет иметь более плотную структуру, чем та, которая при данной температуре являлась равновесной. Релаксация структуры будет приводить к менее плотной упаковке частиц и в области размягчения будет наблюдаться резкое увеличение объема или теплосодержания. Чем больше отличается фиксированная при охлаждении структура образца от равновесной, т. е. чем больше различие скоростей охлаждения и нагревания, тем больше «аномальное» увеличение объема. В случае процессов размягчения и стеклования полимеров характер дилатометрических кривых можно понять лишь считая систему неравновесной при условии, что она перешла к этому состоянию в результате плавного нагревания или охлаждения. И при положительных, и при отрицательных отклонениях от равновесного состояния время релаксации процессов размягчения и стеклования полимера зависит экспоненциально как от температуры, так и от их объема.

цессами заключается в предэкспоненциальных коэффициентах в температурных зависимостях как вязкости, так и релаксации напряжения и долговечности. Разрывное напряжение характеризуется более слабой (в т раз) температурной зависимостью в соответствии с теорией. Энергия активации указанных процессов инварианта относительно напряжений (до 8 МПа), деформации растяжений (до 300%) и не зависит от того, сшит или не сшит эластомер. Установлены границы температурно-силового диапазона инвариантности энергии активации процессов вязкоупругости и разрушения. Совпадение энергий активации различных процессов в этих границах свидетельствует об общности природы процессов релаксации и разрушения в высокоэластическом состоянии. Полученная корреляция прочностных и релаксационных характеристик эластомеров позволяет прогнозировать прочностные свойства эластомеров по данным их релаксационной спектрометрии, с учетом, что аналогичные релаксационные, реологические свойства и степенной закон долговечности наблюдаются и для других эластомеров [12.16].

К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные кау-чуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры отличаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с ^-релаксационными переходами здесь наблюдается еще и я-процесс. В полярных эластомерах между полярными группами в макромолекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — CN-группы) возникают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекулярной структуры (образованные полибутадиеновыми участками цепей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В результате я-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризуется временем релаксации тя большим, чем времена релаксации ^-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшитого эластомера.

Исследовались несшитые и сшитые бутадиен-нитрильные каучу-ки с различным содержанием нитрильных CN-групп в цепях (18, 26 и 40%). Характеристики процессов разрушения сопоставлены с релаксационными данными (спектры времен релаксации, спектры внутреннего трения и вязкость).

При одинаковом размере боковых заместителей важное значение имеет их полярность. При замене неполярной группы на полярную меж молекулярное взаимодействие усиливается к подвижность звеньев уменьшает ся> в результате время релаксации процессов диполыю-сегмещального типа увеличивается.

Давление оказывает влияние на времена релаксации процессов, в которых межмолекул ирные взаимодействия играют важную роль. Так, повышение давления увеличивает времена релаксации дипольно-групповых потерь в поливинилхлориде и не влияет на потери того же вида в полиметилметакрилате32- 33, Влияние пла-стифинаторов на диэлектрические потери в полимерах будет рассмотрено в главе XV П.

При одинаковом размере боковых заместителей важное значение имеет их полярность. При замене неполярной группы па полярную меж молекулярное взаимодействие усиливается и подвижность звеньев уменьшается, в результате время релаксации процессов диполыго-сегмен1ального типа увеличивается.

При одинаковом размере боковых заместителей важное значение имеет их полярность. При замене неполярной группы па полярную меж молекулярное взаимодействие усиливается и подвижность звеньев уменьшается, в результате время релаксации процессов диполыю-сегмешального типа увеличивается.

Давление оказывает влияние на времена релаксации процессов, в которых межмолекулярные взаимодействия играют важную роль. Так, повышение давления увеличивает времена релаксации дипольно-групповых потерь в поливинилхлориде и не влияет на потери того же вида в полиметилметакрилатеза>33. Влияние пластификаторов на диэлектрические потери в полимерах будет рассмотрено в главе XVII.

Обращает на себя внимание факт независимости изменения величины смещения максимумов потерь или времени спин-решеточной релаксации от природы поверхности. Следует отметить, что такая же независимость наблюдается и при исследовании молекулярных движений в граничных слоях, обусловленных подвижностью более крупных структурных единиц, которая может быть охарактеризована средним временем релаксации процессов изотермического уменьшения объема [218, 220, 221].

где AF — свободная энергия активации релаксационного процесса, т — время релаксации процессов; т„ — значение т при 1/Т = 0. Из этого уравнения мы имеем: