Главная --> Справочник терминов


Раскрытие пиридинового По одному из них ацетилен конденсируют с формальдегидом, получая (через пропаргиловый спирт) бутиндиол. Его затем каталитически гидрируют до бутандиола и последний дегидро-циклизуют в паровой фазе над медным катализатором в бутиро-лактон (51). Циклический атом кислорода в этом лактоне легко замешается на азот при нагревании до 200-300 °С под давлением аммиака. В случае более низких температур образование лак-тама (50) происходит через раскрытие лактонного цикла при нуклеофильной атаке карбонильного атома углерода и последующей рециклизации амида масляной кислоты (52).

Раскрытие лактонного цикла использовано в работе [48]. Обработка щелочью

Раскрытие лактонного цикла наблюдается также при наличии электронно-

Взаимодействие пентафторбензоилпировиноградной кислоты (как и аро-илпировиноградные кислоты) с этаноламином в диоксане дает производное З-пентафторбензоилметиленморфолин-2-он, которое благодаря наличию ор-mo-атома фтора в ароматическом ядре способно далее к циклизации с образованием 4-оксо-7,8,9,10-тетрафтор-1,2,4,5-тетрагидро[1,4]оксазино[4,3-а]-4-хи-нолона [120, 121]. При щелочном гидролизе происходит раскрытие лактонного цикла в этом соединении и образуется 1-(2-гидроксиэтил)-5,6,7,8-тетра-фтор-4-хинолон-2-карбоновая кислота.

Раскрытие лактонного цикла. Лактонный цикл в ряду тетрагалоген-флуоресцеина раскрывается очень легко при действии воды. Тетрахлорфлуорес-цеин (XI, Х = С1) [40], тетрабромфлуоресцеин (XI, X = Вг) [77] и тетраиод-флуоресцеин (XI, X = J) [80J образуют с водой желтые гидраты (XVII), нагревание которых в спирте приводит к образованию бесцветных карбинол-карбоновых кислот (XVIII). Соединение XVIII при простом нагревании или при нагревании в воде переходит в хиноидную форму (X), Было высказано предположение о том, что гидрат в действительности является лактоном орто-кислоты (XVII).

Раскрытие лактонного цикла 387

То, что соединение II преимущественно дает 3-замещенный, а не 2-заме-щенный фталазон, может быть объяснено следующим образом [37]. Реакция проводится в водной уксусной кислоте; постулируется, что при непосредственном взаимодействии соединения II с фенилгидразином, приводящем к образованию гидразида III, происходит раскрытие лактонного кольца. Циклизация вещества 111 должна дать вещество IV. Однако если соединение II гидролизует-ся до реакции с фенилгидразином, то промежуточным продуктом должен быть гидразон (V), который в свою очередь должен образовать фталазон (VI).

1. При восстановлении фуранокумаринов амальгамой натрия образуется дигидрокоричные кислоты типа IV, тогда как каталитическое гидрирование в присутствии платины или палладия приводит к быстрому насыщению связи 4',5' фуранового кольца, после которого проходит медленное восстановление а-пиронового кольца с образованием 3,4,4',5'-тетрагидрофуранокумари-нов (тип V). Раскрытие лактонного кольца при растворении в 5%-ном едком кали сопровождается образованием о-оксикоричной кислоты, которая легко гидрируется над палладием; свободные о-оксидигидрокоричные кислоты (тип IV), полученные любым методом, могут быть превращены в соответствующие 3,4-дигидрокумарины возгонкой в вакууме или нагреванием выше температуры плавления. Дигидро- и тетрагидрофуранокумарины легко дегидрируются в фуранокумарины при нагревании с палладиевой чернью [27].

Раскрытие лактонного цикла. Лактонный цикл в ряду тетрагалоген-флуоресцеина раскрывается очень легко при действии воды. Тетрахлорфлуорес-цеин (XI, Х = С1) [40], тетрабромфлуоресцеин (XI, X = Вг) [77] и тетраиод-флуоресцеин (XI, X = J) [80J образуют с водой желтые гидраты (XVII), нагревание которых в спирте приводит к образованию бесцветных карбинол-карбоновых кислот (XVIII). Соединение XVIII при простом нагревании или при нагревании в воде переходит в хиноидную форму (X), Было высказано предположение о том, что гидрат в действительности является лактоном орто-кислоты (XVII).

Раскрытие лактонного цикла 387

То, что соединение II преимущественно дает 3-замещенный, а не 2-заме-щенный фталазон, может быть объяснено следующим образом [37]. Реакция проводится в водной уксусной кислоте; постулируется, что при непосредственном взаимодействии соединения II с фенилгидразином, приводящем к образованию гидразида III, происходит раскрытие лактонного кольца. Циклизация вещества 111 должна дать вещество IV. Однако если соединение II гидролизует-ся до реакции с фенилгидразином, то промежуточным продуктом должен быть гидразон (V), который в свою очередь должен образовать фталазон (VI).

вание не идет; происходит раскрытие пиридинового ядра н после-

Однако следует иметь в виду, что под действием сильных нукле-офильных реагентов, таких, как амид калия, может происходить раскрытие пиридинового кольца в 2-амипо-6-бром- и 6-амино-2-бромпи-ридинах и изохинолинах. Реакция является обратной рассматриваемой циклизации нитрилов.

При окислении тиазолов образуются Диоксиды (см. разд. 20.1.2.14). При окислении 2-(пиридил-2)бензотиазола некоторыми пероксикислотами происходит раскрытие пиридинового кольца, однако при действии трифторперуксусной кислоты окисление идет по атому азота тиазольного кольца [50]. Некоторые 2-гидр-оксиселеназолы претерпевают окислительную димеризацию по положению 5 с образованием красителей хиноидного типа [62]. При взаимодействии 6-гидроксибензотиазола с вторичными аминами и кислородом, катализируемом Си11, происходят необычные окислительные процессы, приводящие к 4-амино-6,7-диоксопродуктам [49].

фактического значения ета реакция не имеет, т.к. единственшш удобным методом получения глутаконового альдегида является раскрытие пиридинового кольца. Однако, она проливает свет на механизмы многих сходных реакций, в частности, на механизм широко применяемой реакции Ганча. Пцрнднны по Ганчу получают путем конденсации ? -дикарйонкдьннх соединений с альдегидами в присутствии аимкака. Получающееся при атом дитидропроизводное пиридина

Существует множество примеров, когда присоединение нуклеофильных реагентов по положению 2 пиридиниевых солей, обычно (хотя и не только) содержащих электроноакцепторный заместитель при-атоме азота, влечет за собой раскрытие пиридинового цикла. Классический пример такого превращения — присоединение гидроксид-иона к аддукту пиридина и триоксида серы, i к образованию натриевой соли глутаконового альдегида, показанное на i денной ниже схеме [218]:

Образование пиридина из глутаконового альдегида в соответствующих условиях является обратимой реакцией. В самом деле, единственным удобным методом получения глутаконового альдегида является раскрытие пиридинового цикла; вполне понятно, что именно поэтому синтез пиридина путем-циклизации глутаконового альдегида не имеет никакого препаративного-значения.

Замыкание хинолинового кольца по типу II описано Алленом и Лудо-' ном [204]. Так как логично предположить, что обычное раскрытие пиридинового кольца нитрофенилпиридиниевой соли с образованием анила глютаконо-вого диальдегида происходит под действием щелочи (см. т. 1, стр. 329), то протекающая реакция может быть изображена следующим образом:

Реакция невосстановленного изохииолииового цикла с хлорсульфоиовой кислотой. Реакция с хлорсульфоновой кислотой делает возможным раскрытие пиридинового кольца в невосстановленной изохинолиновой системе. Изохино-лии и хлорсульфоновая кислота реагируют в хлороформенном растворе, образуя изохинолин-М-сульфонат (XL). В разбавленном растворе едкого натра соединение XL превращается в динатриевое производное, для которого принята структура XLI. При подкислении XLI образуется производное соответствующей сульфамовой кислоты (XLII), которое довольно устойчиво при

Образование пиридина из глутаконового альдегида в соответствующих условиях является обратимой реакцией. В самом деле, единственным удобным методом получения глутаконового альдегида является раскрытие пиридинового цикла; вполне понятно, что именно поэтому синтез пиридина путем-циклизации глутаконового альдегида не имеет никакого препаративного-значения.

Замыкание хинолинового кольца по типу II описано Алленом и Лудо-' ном [204]. Так как логично предположить, что обычное раскрытие пиридинового кольца нитрофенилпиридиниевой соли с образованием анила глютаконо-вого диальдегида происходит под действием щелочи (см. т. 1, стр. 329), то протекающая реакция может быть изображена следующим образом:

Реакция невосстановленного изохииолииового цикла с хлорсульфоиовой кислотой. Реакция с хлорсульфоновой кислотой делает возможным раскрытие пиридинового кольца в невосстановленной изохинолиновой системе. Изохино-лии и хлорсульфоновая кислота реагируют в хлороформенном растворе, образуя изохинолин-М-сульфонат (XL). В разбавленном растворе едкого натра соединение XL превращается в динатриевое производное, для которого принята структура XLI. При подкислении XLI образуется производное соответствующей сульфамовой кислоты (XLII), которое довольно устойчиво при

Интересно отметить, что при действии на а-замещенные М-фе-нилпиридин-М-имины перекиси водорода в спиртовом растворе или органических гидроперекисей в хлористом метилене дезнминнро-вание не идет; происходит раскрытие пиридинового ядра н последующее превращение в производные 1,6-днгидропиридазнна [122]:




Распределение расстояний Распределение температуры Распространенных органических Рассчитывают материальный Рассчитать изменение Рассчитать молекулярную Рассеяния электронов Рассеянии рентгеновских Радиационной стойкостью

-
Яндекс.Метрика