Термины, связанные с цементом. Релаксации составляет

Главная --> Справочник терминов

Релаксации составляет С взаимодействиями все обстоит довольно просто; с повышением полярности полимера или появлением в нем групп, способных к образованию водородных связей, повышается и Г". Достаточно убедительны и те примеры, когда взаимодействия усиливаются удалением растворителя или сшивкой (превращение каучука в эбонит). С этих позиций Т" можно определить как температуру, выше которой межцепные взаимодействия становятся настолько слабы, что «включается» часть релаксационного спектра, в пределах которой находятся времена релаксации сегментов, и для описания свойств системы можно пользоваться в первом приближении одномолекулярной моделью, т. е. пренебрегать корре-лированностью движений сегментов соседних цепей.

цепи или отдельные группы атомов, например полярные заместители. Время релаксации ориснта-ционного момента таких групп меньше времени релаксации сегментов главной цепи, поэтому они могут сохранять подвижность при более низких температурах, при которых сегменты ее практически уже не проявляют. Если полимер, содержащий полярные группы, поместить в электрическое поле, при определен-

Поскольку полимер включает атомы различ ые гр ппы, сегменты, цепи надмолекулярные образова ия различной стс 1е-ни агрегации, то скорость их перегруппировки различна При снижении температ ры сначала теряют подвижность эл менты надмолекулярной структуры, атем сегменты, группы, ат мы. Структурное стеклование обуслов но потерей одвижности сегментов макромолекулы. Э от процесс им т кооп ративныи характер: для того чтобы изменил вое положение одш егмс т, необходимо изменение положе ня ег соседей Время трук,-турипй релаксации сегментов, определяют е корость изм н -нкя конформаций, отнесенное к одной кинетической единице (сегменту) выражается уравнением

Высокая подвижность структурных элементов в высокоэластическом состоянии обусловливает легкость их перехода в ,.,.иповеоюе состояние (структурная релаксация). Среднее время структурной релаксации полимеров в высокоэластическом состоянии намного меньше, чем в стеклообразном. Так, в высокоэластнческом состоянии иремя структурной релаксации сегментов эластомеров при 293 К составляет 10~5—10~8 с по сравнению с 105—10* с для стеклообразного состояния. Это и предопределяет термодинамическую нерашювесность стеклообразного и равновесность высокоэластического состояния

томов, например лярные заместители. Время релаксации ориснта-ционного момента таких групп меньше времени релаксации сегментов главной цепи, поэтому они могут сохранять подвижность при более низких температурах, при которых сегменты ее практически уже по проявляют Если полимер, содержащий полярные группы, поместить в электрическое поле, при определенных соотношениях времен релаксации и частоты поля наблюдается ориентация сегментов и более мелких кинетических единиц, что обусловливает

Сегменты цепей могут раздвигаться во время процесса разрушения только в относительно небольшой толщине материала. Ориентированный молекулярный слой и матрица достаточно различаются по показателю преломления, чтобы в тонкой пленке возникла интерференция (рис. 11.30). По мере релаксации сегментов цепей, составляющих поверхностный слой, соотношение длин вытянутых концов макромолекул остается тем же самым, но число сегментов, остающихся в пленке, уменьшается, так что остается тот же самый цвет, но меньшей интенсивности.

высоких температур. При этом процесс релаксации сегментов цепей сополимера смещается в сторону низких температур, что говорит об увеличении подвижности молекул полимерной подложки. Аналогичная картина наблюдается при исследовании этих систем методом ЯМР. Здесь смещение в сторону высоких температур минимума TI в поверхностном слое акрилатно-эпоксидно-стирольной композиции составляет примерно 10°С, а размягчение сополимера характеризуется смещением на 26 °С процесса релаксации в сторону низких температур.

Таким образом, равновесному состоянию смеси полимеров отвечает разделение системы на две макрофазы, т. е. на два слоя, однако на границе раздела слоев имеется самопроизвольно возникшая смесь сегментов. Времена релаксации макромолекул, согласно Бартеневу и Лялиной [99], составляют многие годы и практически в смеси разделения на фазы не происходит, а времена релаксации сегментов малы (доли секунды или немногие секунды), поэтому сегментальное растворение на границе раздела осуществляется быстро, уже в процессе получения смеси, так что в дальнейшем структура ее оказывается стабильной. Заметим, что сегментальное растворение касается не только концевых сегментов, которых конечно в полимере мало, но и любых других сегментов как кинетических единиц, независимо перемещающихся в процессе теплового движения.

В качестве примера укажем на работу Сато и Такахаси [110], которые охлаждали расплав смеси линейного и разветвленного ПЭ со скоростью от 32 до 0,5 °С/мин, а затем нагревали в сканирующем приборе ДТА со скоростью 16 град/мин. Оказалось, что при большой скорости охлаждения в смеси явно обнаруживаются три пика плавления, а при скорости охлаждения 1 град/мин — только два пика, соответствующих плавлению каждой фазы. Таким образом, несмотря на значительную скорость релаксации сегментов, на возможность их быстрой перегруппировки, можно подобрать такую скорость охлаждения, при которой в значительной мере фиксируется переходный слой, возникший в расплаве смеси.

Описанный процесс проявления релаксационных свойств деформируемого стеклообразного полимера показывает, что под действием деформирующего усилия происходит уменьшение времени релаксации элементов структуры полимера. Если бы к образцу стеклообразного полимера не было приложено напряжения, то изменения его формы фактически не произошло бы, так как время релаксации сегментов измеряется месяцами и годами. Под действием механического напряжения оно снижается до минут. Известны математические зависимости, описывающие связь времени релаксации с действующим напряжением. Одна из них имеет вид

Наличием у полимеров спектра времен релаксации обусловлено то, что релаксационные явления в одном и том же полимере могут проявляться по-разному в различных условиях испытания. Мы уже знаем, что максимальные гистерезисные потери наблюдаются в области, переходной от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, когда время действия силы близко к времени релаксации сегментов. Но в области стеклообразного состояния могут совершаться другие конформационные изменения, что приведет к появлению дополнительных максимумов на кривых, например, изменения внутреннего трения или гистерезисных потерь от температуры.

Экстраполяция прямолинейного участка к моменту времени т=0 позволяет определить величину сигнала А\, обязанного мономеру. Поскольку амплитуда ССИ пропорциональна числу протонов, то относительное содержание мономера равно Ai/A0, а полимера— (Ао—А\)/Ао. При таком определении содержания полимера следует тщательно установить длительность первого 90-градусного импульса. В случае несоответствия этой длительности графики зависимости 1п(Л0—А) от t смещаются вверх или вниз ,(ПУН-ктирные линии на рис. 15.8, кривая 2), и это обстоятельство приводит к искажениям в определении величины степени конверсии. При измерениях значения А0 необходимо учесть и то, что эта величина соответствует равновесному значению вектора намагниченности в магнитном поле. Поэтому до измерений Л0 необходимо выждать время порядка lOti, в течение которого образец не должен подвергаться воздействию радиочастотных импульсов. По этой же причине временной интервал между парами 90-градусных им-, пульсов должен быть не менее (7-MO)ti. На начальных стадиях полимеризации время спин-решеточной релаксации составляет несколько секунд, и для измерения п целесообразнее использовать

Аналогичная картина наблюдается при стекловании полимеров. Остатки мономера в цепи полимера соединены химическими связями, поэтому общая подвижность системы значительно мень-те, чем у низкомолекулярных жидкостей, Однако, вследствие теплого движения звеньев, в высокозластическом состоянии время релаксации составляет от Ю-' до 10~6 сек, т. е. относительно мало. Поэтому у эластичных полимеров яря применяемых обычно скоростях охлаждения успевает установиться равновесная структура. Следовательно, прямая ОБ отвечает равновесному состоянию.

Следовательно, при 20° С время релаксации составляет "-10Q лет Поэтому при температурах много ниже температура стеклования никакой, даже самый медленный, отжиг практически не может привести полимер в равновесное состояние, Но чем длительнее отжиг, тем больше полимер приближается к этому состоянию.

Следовательно, при 20° С время релаксации составляет ~ 100 лет Поэтому при температурах много ниже температуры стеклования никакой, даже самый медленный, отжиг практически не может привести полимер в равновесное состояние, Но чем длительнее отжиг, тем больше полимер приближается к этому состоянию.

Аналогичная картина наблюдается при стекловании полимеров. Остатки мономера в цепи полимера соединены химическими связями, поэтому общая подвижность системы значительно меньше, чем у низкомолекулярных жидкостей, Однако, вследствие теплого движения звеньев, в высокозластическом состоянии время релаксации составляет от Ю-' до 10~6 сек, т. е. относительно мало. Поэтому у эластичных полимеров при применяемых обычно скоростях охлаждения успевает установиться равновесная структура. Следовательно, прямая ОБ отвечает равновесному состоянию.

Следовательно, при 20° С время релаксации составляет ~100 лет Поэтому при температурах много ниже температуры стеклования никакой, даже самый медленный, отжиг практически не может привести полимер в равновесное состояние, Но чем длительнее отжиг, тем больше полимер приближается к этому состоянию.

Таким образом «медленная» физическая релаксация, обусловленная только вязкоупругостью, может накладываться на химическую релаксацию, обязанную разрывам цепей и узлов сетки. Это все же не является препятствием для достаточно точного в кинетическом смысле определения констант скорости химической релаксации (ползучести) . Из рис. 1, взятого из работы Тобольского [25], можно видеть, что глубина медленной физической релаксации составляет не более

и энтропия активации процесса релаксации составляет:

Следующий температурный переход, происходящий при более низких температурах, получил название (3-перехо-да (р-релаксация). К этому температурному переходу, расположенному в области стеклообразного состояния, обычно относят релаксационные процессы, обусловленные движением боковых групп или небольших элементов основной цепи. Это привело к тому, что под р-релак-сацией понимают самые различные температурные переходы. Например, если для полиметилметакрилата под (3-релаксацией понимают процесс, связанный с реориен-тационным движением боковых цепей [14], то для поли-трифторхлорэтилена под 'р-релаксацией понимают процесс, обусловленный стеклованием аморфных областей [8], а для кристаллического политетрафторэтилена так обозначают [14] фазовый переход, в результате которого изменяется тип элементарной ячейки этого полимера. Было предложено [15] относить к р-релаксации только процессы, обусловленные движением боковых групп. Кажущаяся энергия активации процессов р-релаксации составляет 63—167 кДж/моль.

При очень низких температурах наблюдаются температурные переходы, обусловленные подвижностью .концевых групп и отдельных атомных групп в разветвлениях (б-релаксация). Примером б-релаксации является движение фенильных групп в полистироле или метальных групп в полипропилене при низких температурах. Процесс б-релаксации может иметь сложный мультиплет-ный характер. Энергия активации для процессов б-релаксации составляет 17—42 кДж/моль; в случае у-ре-лаксации {/ = 29—84 кДж/моль.

В разных системах время релаксации различно. Так, в обычных низкомолекулярных жидкостях время релаксации составляет примерно 10~8—10~10 с. Для полимеров время релаксации достигает нескольких суток и более. При исследовании релаксационных явлений большое значение имеет соотношение между временем релаксации и продолжительностью опыта. Если время релаксации во много раз меньше продолжительности опыта, то релаксационный характер явления не будет замечен экспериментатором и он будет считать, что имеет дело с обычным мгновенным переходом от одного состояния к другому. Напротив, если время релаксации во много раз больше продолжительности опыта, равновесное состояние не будет достигнуто. Типичный пример эффектов такого рода— петли гистерезиса, наблюдающиеся при снятии деформационных кривых в режиме нагрузка — удлинение и разгрузка — удлинение.