Главная --> Справочник терминов


Релаксации уменьшается где А' и а — константы, зависящие от строения данной жидкости. При заданной температуре с повышением р время релаксации возрастает только за счет увеличения энергии активации. При заданном давлении (например, атмосферном) с понижением температуры т возрастает не только вследствие увеличения энергии активации, но и за счет уменьшения кинетической энергии частиц.

Чем выше температура, тем больше интенсивность теплового молекулярного движения и тем больше подвижность молекулярных звеньев. Поэтому при повышенных температурах молекулярные звенья каучука быстрее принимают равновесное состояние и скорость релаксации возрастает. Подобным же образом можно объяснить эластичность каучука, обнаруживаемую при деформациях сжатия, сдвига, изгиба.

В концентрированных студиях, где взаимодействие между це-шшн полимера больше, Бремя релаксации возрастает и наблюдается частотная зависимость деформации (рис. 190).

В полярных полимерах потерн намного больше и влияние полярности проявляется через влияние се на времена ДС и ДГ релаксации. Чем выше полярность полимера, тем меньше подвижность звеньев, больше тд и выше температура, при которой наблюдаются максимумы ДС и ДГ релаксации. Определяющее влияние на тд оказывают число и природа полярных групп, размеры заместителей, изомерия бокового радикала и другие факторы, увеличивающие меж- и внутримолекулярное взаимодействие. Время релаксации возрастает, а следовательно, растут ди электрические потер» при увеличении содержания полярных групп п макромолекуле, их полярности, повышении объема заместителей и при образовании внутримолекулярных связей у боковых заместителей При этом максимум 1^6 сдвигается в сторону более высоких температур. Конфигурация цепи, в частности стерсорегулярность, также оказывает влияние на диэлектрические потерн. Например, переход от синлио- к нзотактиче-скому полимотнлмстакрилату сопровождается сдвигом ^ймам ДС н ДГ потерь в сторону более низких температур и уменьшением доли ДГ потерь. У атактического полимера т,{*6»акс ДГ почти вдвое превышает 1дбмаис ДС потерь Суммарная величина потерь у этого полимера намного выше по сравнению с регулярными полимерами.

Увеличение Гст с давлением, конечно, связано с уменьшением свободного объема, снижением скорости сегментальной подвижности и увеличением та. В изотермических условиях с повышением Р время сегментальной релаксации возрастает за счет увеличения энергии активации и уменьшения энтропии активации, вследствие уменьшения свободного объема. Ниже Гст в стеклообразном состоянии вследствие изотермической сжимаемости стекол под давлением зависимость энергии активации от" давления описывается уравнением

В концентрированных студнях, где взаимодействие между цепями полимера больше, время релаксации возрастает и наблюдается частотная зависимость деформации (рис. 190).

При исследовании [17] методами ЯМР строения калий- и натрийстаннатных растворов отмечен различный характер концентрационных зависимостей химического сдвига протона, ядер 23Na, l9Sn и скорости протонной релаксации. Это говорит о различии строения калиевых и натриевых станнатных растворов. Для натрийстаннатных растворов можно выделить область истинных растворов (до концентрации примерно 0,4 моль/л SnCb), переходную область (0,4—0,5 моль/л SnCb) и область (более 0,5 моль/л SnCb) полимеризационных процессов с участием ОН-групп — образование гидроксокомплексов типа [Sn (ОН)б] 2~, являющихся фрагментом полимерной структуры, причем ионы натрия включены в полимерную сетку (смещение сигнала ядер 23Na в область слабых полей). Для калийстаннатных растворов скорость протонной релаксации возрастает, начиная с концентрации 0,8—0,9 моль/л SnC>2. До этой концентрации увеличение \/Т\ связано с усилением гидратации ОН-групп. По данным Y-резонансной спектроскопии при 0,9 моль/л SnCb происходит перестройка связей с образованием полимерных форм, однако это полимерные образования иной природы, чем в натриевых растворах. Видимо, полимерные образования в калиевых растворах не включают ОН-групп (SnO§~, SrisO?"); последние, таким образом освобождаются, и их гидратация приводит к возрастанию скорости протонной релаксации. В результате полимеризации образуются растворы с полимерными частицами небольших размеров, не обладающие значительной вязкостью.

В концентрированных студнях, где взаимодействие между цепями полимера больше, время релаксации возрастает и наблюдает-

При исследовании [17] методами ЯМР строения калий- и натрийстаннатных растворов отмечен различный характер концентрационных зависимостей химического сдвига протона, ядер 23Na, l9Sn и скорости протонной релаксации. Это говорит о различии строения калиевых и натриевых станнатных растворов. Для натрийстаннатных растворов можно выделить область истинных растворов (до концентрации примерно 0,4 моль/л SnCb), переходную область (0,4—0,5 моль/л SnCb) и область (более 0,5 моль/л SnCb) полимеризационных процессов с участием ОН-групп — образование гидроксокомплексов типа [Sn (ОН)б] 2~, являющихся фрагментом полимерной структуры, причем ионы натрия включены в полимерную сетку (смещение сигнала ядер 23Na в область слабых полей). Для калийстаннатных растворов скорость протонной релаксации возрастает, начиная с концентрации 0,8—0,9 моль/л SnC>2. До этой концентрации увеличение \/Т\ связано с усилением гидратации ОН-групп. По данным Y-резонансной спектроскопии при 0,9 моль/л SnCb происходит перестройка связей с образованием полимерных форм, однако это полимерные образования иной природы, чем в натриевых растворах. Видимо, полимерные образования в калиевых растворах не включают ОН-групп (SnO§~, SrisO?"); последние, таким образом освобождаются, и их гидратация приводит к возрастанию скорости протонной релаксации. В результате полимеризации образуются растворы с полимерными частицами небольших размеров, не обладающие значительной вязкостью.

ров. При этом было установлено, что когда образцы с разной степенью наполнения сравнивались в соответственных температурных условиях (т. е. при температуре приведения для ненаполненного полимера и Ts + АГ5 для каждого из наполненных образцов), то спектры запаздывания и релаксации довольно хорошо совпадали друг с другом при малых значениях времен и объемной доле наполнителя до 0,2. При более высоких степенях наполнения максимум спектра времен релаксации возрастает, а времен запаздывания — монотонно снижается. Расчеты спектров времен релаксации для саженаполненных резин показали [243], что чем более активна сажа, тем более «плоскую» форму имеет спектр времен релаксации, т. е. тем значительнее роль больших времен релаксации.

Таким образом, максимальное значение времени релаксации возрастает пропорционально квадрату числа звеньев цепи, в то время как минимальное время релаксации почти не изменяется (по мере роста цепи убывает от значения TO до То/2.) Ясно, что интервал времен релаксации становится для длинных цепей чрезвычайно большим. Следовательно, рассматриваемая нами модель полимера обладает широким набором времен релаксации.

1. Напряженно-временная аналогия. Исследования ползучести различных полимерных материалов показали, что при увеличении напряжений время релаксации уменьшается. Физические основы этого явления были раскрыты еще в середине 30-х годов А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркипым, установившими функциональную связь т и о:

жетилакрилата (Л и сторону низких температур означает, что с по-шолиэтилакрилата (2). нижением концентрации полярных групп в ПО' лимерной цепи время релаксации уменьшается. Энергия активации дипольно-группового процесса, так же как •и его время релаксации, уменьшается с увеличением числа групп •СН2 в боковом радикале (рис. VII. 7). Это может быть обусловлено как возрастанием числа С—С-связей, так и ослаблением сте-рического препятствия вращению групп СН3. При одинаковом размере боковых заместителей важное значение имеет их полярность.

На рис. V. 13 показана зависимость амплитуды деформации от температуры при различных частотах (или периодах) действия силы. Из рисунка следует, что при низких температурах (в области стеклообразного состояния) амплитуда деформации очень мала и практически не зависит от частоты действия силы. В области стеклообразного состояния время релаксации намного больше времени деформации, поэтому практически сколь угодно длительный промежуток времени оказывается недостаточным для перегруппировки звеньев макромолекул. С повышением температуры время релаксации уменьшается, так как вследствие увеличения интенсивности теплового движения звеньев их перегруппировки происходят чаще. При высоких температурах в области высокоэластического состояния время релаксации звеньев очень мало и в образце практически при любом значении времени действия силы высокоэластическая деформация успевает развиться до значений, близких к равновесному. Поэтому в этой области температур амплитуда деформации также практически не зависит от частоты действия силы.

По рис. 9.16, б можно определить зависимость времени релаксации от температуры. Действительно, точка перегиба на кривой е—со или точка максимума на кривой tg 8—ш соответствует условию /=т. Измерив частоту, при которой происходит перегиб или возникает максимум, можно найти время релаксации т=/=1/о). Оказывается, что с ростом температуры время релаксации уменьшается, что указывает на рост подвижности сегментов с ростом температуры.

Такой вывод вытекает из уравнения (36), согласно которому с повышением температуры время релаксации уменьшается, т. е. вследствие увеличения интенсивности теплового движения звеньев их перегруппировки происходят быстрее. Таким образом, изменение температуры должно сказываться" на скорости релаксационных процессов.

С повышением температуры время релаксации уменьшается, и при некоторой температуре t становится меньше времени, в течение которого подводится тепло; перестройка происходит в очень короткий промежуток времени, что соответствует резкому увеличению теплоемкости.

Такой вывод вытекает из уравнения (36), согласно которому с повышением температуры время релаксации уменьшается, т. е. вследствие увеличения интенсивности теплового движения звеньев их перегруппировки происходят быстрее. Таким образом, изменение температуры должно сказываться" на скорости релаксационных процессов.

С повышением температуры время релаксации уменьшается, и при некоторой температуре т становится меньше времени, в течение которого подводится тепло; перестройка происходит в очень короткий промежуток времени, что соответствует резкому увеличению теплоемкости.

Такой вывод вытекает из уравнения (36), согласно которому с повышением температуры время релаксации уменьшается, т. е. вследствие увеличения интенсивности теплового движения звеньев их перегруппировки происходят быстрее. Таким образом, изменение температуры должно сказываться" на скорости релаксационных процессов.

С повышением температуры время релаксации уменьшается, и при некоторой температуре т становится меньше времени, в течение которого подводится тепло; перестройка происходит в очень короткий промежуток времени, что соответствует резкому увеличению теплоемкости.

В настоящее время изучено влияние давления на дипольную ориентационную поляризацию большого числа аморфных полимеров и некоторых частично кристаллических полимеров. На рис. 37 в качестве примера приведены зависимости lgfMaKc от обратной абсолютной температуры для поливинилхлорида. Из рис. 37 видно, что при постоянной температуре увеличение давления приводит к смещению максимумов дипольно-сегменталь-ных и дипольно-групповых потерь к более низким частотам, а при измерениях на постоянной частоте — к более высоким температурам. Таким образом, если при повышении температуры время релаксации уменьшается, то повышение давления вызывает увеличение времени релаксации.




Рекомендуется пользоваться Рекомендуется принимать Раскрытие фуроксанового Рекомендует пользоваться Рекомендуют использовать Ректификации бутадиена Ректификационной установки Рекуперативного теплообменника Релаксацией напряжения

-
Яндекс.Метрика