Термины, связанные с цементом. Релаксационные характеристики

Главная --> Справочник терминов

Релаксационные характеристики При понижении температуры интенсивность теплового движе.-ния звеньев уменьшается, а время релаксации увеличивается с температурой по экспоненциальному закону [см, уравнение (2), стр 167], и равновесная структура не успевает установиться, Следовательно, отрезок АО соответствует неравновесным значениям объемов.

В твердых телах, в том числе и полимерах, взаимное расположение ядер практически не меняется во времени, обмен энергией происходит очень быстро и время релаксации очень мало. Поэтому ширина линий в спектре твердых тел большая (до 10000 Гц), и метод называется ЯМР широких линий [10]. В растворах, где молекулы совершают интенсивное тепловое движение, время релаксации увеличивается и составляет уже несколько секунд, что приводит к появлению в спектре очень узких линий (доли Гц), метод называется ЯМР высокого разрешения.

Отсюда следует, что с увеличением Р время релаксации увеличивается и поэтому температура размягчения Гр будет наблюдаться при более высоких температурах.

При охлаждении вещества время релаксации увеличивается очень быстро, перегруппиоовки молекул сильно замедляются и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность изменяться во времени. Достижение равновесной величины удельного объема во времени называется релаксацией объема. -

При понижении температуры интенсивность теплового движения звеньев уменьшается, а время релаксации увеличивается с температурой по экспоненциальному закону [см. уравнение (2), стр 167, и равновесная структура не успевает установиться. Следовательно, отрезок АО соответствует неравновесным значениям объемов.

В работе [48] продолжено исследование силикатных растворов. До концентрации 100 г/л SiCb (SiO2/Na2O = 2,2) вязкость возрастает незначительно, при дальнейшем повышении концентрации SJO2 начинается поликонденсация, и вязкость резко увеличивается. С ростом концентрации SiC>2 в растворе монотонно растет значение протонного химического сдвига б в сторону слабого поля (отклонение в отрицательную сторону), что обусловлено уменьшением экранирования протона, связанного с поляризацией воды. С увеличением концентрации скорость протонной релаксации увеличивается, подвижность воды падает. Ход кривой \/Т\ — [SiCb] указывает на переход при поликонденсации одних полимерных ионов в другие.

При охлаждении вещества время релаксации увеличивается очень быстро, перегруппиоовки молекул сильно замедляются и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность изменяться во времени. Достижение равновесной величины удельного объема во времени называется релаксацией объема. -

При понижении температуры интенсивность теплового движения звеньев уменьшается, а время релаксации увеличивается с температурой по экспоненциальному закону [см. уравнение (2), стр 167, и равновесная структура не успевает установиться. Следовательно, отрезок АО соответствует неравновесным значениям объемов.

В работе [48] продолжено исследование силикатных растворов. До концентрации 100 г/л SiCb (SiO2/Na2O = 2,2) вязкость возрастает незначительно, при дальнейшем повышении концентрации SJO2 начинается поликонденсация, и вязкость резко увеличивается. С ростом концентрации SiC>2 в растворе монотонно растет значение протонного химического сдвига б в сторону слабого поля (отклонение в отрицательную сторону), что обусловлено уменьшением экранирования протона, связанного с поляризацией воды. С увеличением концентрации скорость протонной релаксации увеличивается, подвижность воды падает. Ход кривой \/Т\ — [SiCb] указывает на переход при поликонденсации одних полимерных ионов в другие.

При циклических испытаниях клеевых соединений в них также протекают релаксационные процессы. При повышении температуры или при пластификации клея скорость релаксации увеличивается, в результате чего более медленно снижается прочность, однако одновременно снижается и предел усталости [9, 29, 45]. Другими словами, в соединениях на клеях с повышенной релаксационной способностью процесс накопления повреждений, связанный с прорастанием трещин, замедлен.

Таким образом, в отличие от механических методов оценки суммарной структурной напряженности деформированных полимеров, кинетика диффузионного переноса низкомолекулярных веществ в деформированных полимерных материалах оказывается избирательно чувствительной к напряженности отдельных структурных элементов, обладающих достаточной эластичностью. Этим можно объяснить различный характер зависимостей (см. рис. П.9 и 11.10), поскольку, как было показано выше, в процессе релаксации увеличивается энтропийная составляющая энергии за счет уменьшения внутренней энергии деформации. Чувствительность к этому изменению диффузионных и механических характеристик различна. Данное предположение обосновывается еще и тем обстоятельством, что деформация полимера значительно меньше сказывается на изменении сорбционных, чем диффузионных кинетических процессов.

Каждый релаксационный процесс в реальных системах характеризуется не дискретными значениями тр, а определенным набором ("спектром") времен релаксации, в котором дискретные величины однозначно связаны между собой. Поэтому удобнее всего описывать релаксационные характеристики через "наибольшее время релаксации" тр тах. Эта величина может быть вычислена по формуле

структуру, совершенно исказила бы релаксационные характеристики, четко прослеживаемые на некристаллизующихся полимерах. А, повторяем, понимание кинетической природы релаксационных состояний полимеров является первым и необходимым шагом в изучении физики полимеров вообще.

Релаксационные характеристики наполненных резин на основе линейного полимера СКМС-10 (в числителе) и линейного сополимера СКС-ЗОА (в знаменателе) с 20% (об.) сажи

Однако, хотя детали надмолекулярной организации или релаксационные характеристики влияют — и подчас решающим образом — на электрическую прочность полимеров, вряд ли можно рекомендовать само свойство электрической прочности применять для исследований структуры или структурных переходов. Для этого, как мы видели, есть более прямые и эффективные методы. Задача должна ставиться наоборот: зная все структурные и релаксационные факторы, влияющие на электрическую прочность, следует выбирать оптимальные структуру и условия для технической эксплуатации полимеров как диэлектриков.

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени совершенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение.

Прочностные и релаксационные характеристики полимерных систем в текучем состоянии и особенности их перехода к установившемуся течению были научены гдавным образом советскими учеными (Г В Виноградов, А. А. Трапезников и,их сотрудники)

Существующие методы измерения и контроля вязкоупругих свойств, позволяющие определять модуль высокоэластичности, вязкость при постоянной скорости или напряжении, релаксационные характеристики, не учитывают пусковых условий измерений, нестационарности процессов переработки, оценивая их лишь качественно. Кроме того, результаты измерений не могут быть получены на одном образце и представлены дифференцированно. Предложен метод [21], основанный на измерении вязкоупругих свойств в режиме постоянно ускоряющихся деформаций с помощью ротационного вискозиметра типа "цилиндр-цилиндр", позволяющий разделить общую величину напряжения на функции, обусловленные высокоэластической и пластической составляющими деформации.

В табл. 1.1 приведен пример релаксационных характеристик наполненных резин. Г. М. Бартенев делит релаксационный спектр на ряд участков, каждый из которых связан со своим релаксационным механизмом и имеет свое главное время релаксации Эь свои релаксационные характеристики Bt, Ut.

ТАБЛИЦА 1.1. Релаксационные характеристики наполненных резин на основе СКМС-10 и СКС-ЗОА

Прочностные и релаксационные характеристики полимерных систем в текучем состоянии и особенности их перехода к установившемуся течению были изучены гдавным образом советскими учеными (Г В Виноградов, А. А. Трапезников и.их сотрудники)

Основная задача данной главы заключается в кратком рассмотрении данных о структуре эпоксидных полимеров и об их физических характеристиках, которые определяют работу эпоксидных полимеров в наполненных системах. К таким свойствам можно отнести релаксационные характеристики, усадку, термическое расширение и внутренние напряжения на границе с жесткой подложкой. Механические и диэлектрические характеристики твердых полимеров, в том числе и эпоксидных, более подробно рассмотрены в ряде монографий [1, 28, 33, 34, 47, 59, 73J, и поэтому здесь не затрагиваются.