Термины, связанные с цементом. Релаксационные состояния

Главная --> Справочник терминов

Релаксационные состояния Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СН2-групп [) и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформацион-ные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундер-лиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной.

Рассмотрим далее молекулярно-кинетические характеристики элементов структурной организации и релаксационные механизмы. Для дальнейшей детализации схематизируем две из упоминавшихся моделей суперсеток. На рис. 1.15 приведена такая схема для каучукоподобного полимера (эластомера). Узлы сетки принимаются образованными микроблоками трех типов (ср. . с рис. 1.13), "а узлы зацепления во внимание не принимаются, ибо легко показать, что для неполярных каучуков при 20 °С их времена жизни имеют порядок всего т» = 1(Нс, а с повышением температуры т* убывает по формуле Больцмана [ср. с формулой (1.18)]. Поэтому существование сетки зацеплений может сказаться в механическом

В отличие от твердых полимеров для эластомеров а-процесс не представляет первостепенного интереса, так как он находится, как правило, вне температурной области процессов переработки каучука и эксплуатации изделий из резины. Учитывая это, основной интерес представляют медленные релаксационные процессы (обычно проявляющиеся при температурах выше Гс), природа и закономерности которых пока недостаточно исследованы. В частности, представляет интерес, какие именно релаксационные механизмы ответственны за эти процессы, сколько их, как они связаны со структурой полимеров.

так и с молекулярной подвижностью в адсорбированных слоях полимеров на наполнителях и с подвижностью самих коллоидных частиц наполнителя. Релаксационные механизмы проявляются на непрерывных спектрах времен релаксации в виде релаксационных переходов и наблюдаются на температурных зависимостях внутреннего трения .в виде соответствующих максимумов. Исходя из экспериментальных данных методами релаксационной спектрометрии были определены энергии активации и размеры кинетических единиц отдельных релаксационных процессов и вскрыты механизмы последних, оказавшиеся тесно связанными со структурой полимеров. Следует иметь в виду, что подвижность простых кинетических единиц существенно больше, чем более сложных элементов структуры, образованных из этих кинетических единиц. Поэтому описание полимеров на всех уровнях их структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов.

В зависимости от режима и условий деформации, которым подвергаются полимеры, реализуются те или иные релаксационные механизмы [5.4].

Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс '(рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-процессам (ki, K2 и Яз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (б-процесс), а в полярных эластоме-

Рассматривая молекулярно-кинетические характеристики элементов структурной организации и их релаксационные механизмы, Г. М. Бартенев с сотр. развивает концепцию «релаксационной спектроскопии» [1, 15]. В релаксационном спектре полимера он выделяет тонкую структуру и связывает ее с физическими переходами в материале под воздействием механического импульса той или иной частоты или длительности. Интересно, что характерное время релаксации так называемого Я-процесса перестройки надмолекулярных структур и ф-процесса перегруппировки частиц коллоид-

Наличие границы раздела полимер — твердое тело оказывает различное влияние на отдельные релаксационные механизмы и тем самым на температуры переходов. Однако Тс определяется подвижностью не только сегментов, но и больших структурных элементов цепей, вплоть до элементов надмолекулярных структур [189, 190]. Поэтому в общем виде Тс нельзя рассматривать только как температуру, при которой проявляется сегментальная подвижность. Тем обстоятельством, что процесс стеклования протекает од-новремено по нескольким различным механизмам, объясняется наличие температурного.интервала стеклования, а также зависимость Тс от метода ее определения. Поэтому представляет интерес исследование релаксационных процессов, характеризующихся максимальными временами релаксации, т. е. таких, участие в которых принимают достаточно большие структурные элементы.

жают изменения в характере протекания релаксационных процессов в тонких слоях на поверхности наполнителя. При этом можно было предположить, что поверхностные силы на границе раздела фаз оказывают различное влияние на те или иные релаксационные механизмы, участвующие в суммарном релаксационном процессе. В ряде наших работ детально исследовались процессы диэлектрической релаксации в поверхностных слоях полистирола, полиме-тилметакрилата, сополимера стирола и метилметакрилата, ацетил-целлюлозы, полиуретанов, а также некоторых олигомеров [215— 222]. Изучались полимеры, различающиеся типом функциональных групп и гибкостью цепей, и были использованы различные наполнители с высокой и низкой поверхностной энергией. Охарактеризовать изменение молекулярной подвижности полимерных цепей можно величиной смещения максимума диэлектрических потерь на зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от температуры. На рис. III. 20 представлены температурные зависимости tg б для полистирола и полиметилметакрилата, наполненных аэро-силом и фторопластом, причем содержание наполнителей с учетом

Полученные данные показывают, что наличие границы раздела полимер — твердое тело действительно по-разному влияет на различные релаксационные механизмы. Взаимодействие функциональных групп с поверхностью и происходящие вследствие этого огра-

При высоких степенях наполнения, когда появляются дополнительные релаксационные механизмы, принцип температурно-вре-менной суперпозиции становится неприменимым [246]. Реальный механизм релаксационных процессов в высоконаполненных вулка-низатах сложен и мало изучен. Бартенев и Вишницкая [247] иссле-

* Авторы сознательно следуют устоявшейся, но не вполне строгой терминологии, введенной Каргиным и Слонимским [19]. В 50-е годы термин «физические состояния» был рекомендован, чтобы подчеркнуть возможность резкого изменения многих физических свойств полимеров в узком диапазоне изменения температуры без каких-либо химических (типа вулканизации) превращений, а также без фазовых переходов. С точки зрения физики термин «физические состояния» не имеет большого смысла, ибо «нефизических» состояний вообще не существует, Гораздо лучше передает суть дела предложенный Волькенштейном термин «релаксационные состояния» или его механический эквивалент (предложенный Бартеневым и позже используемый в данной книге) «деформационные состояния». —

Далее рассматривается кинетическая концепция структуры, поэтому необходимо принимать во внимание и атомный состав («химическую структуру») повторяющихся звеньев, в первую очередь их полярность, поскольку межцепные взаимодействия определяют уже агрегатные и релаксационные состояния полимеров.

§ 5. ФИЗИЧЕСКИЕ (РЕЛАКСАЦИОННЫЕ) СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Наиболее четко проявляются релаксационные состояния и переходы между ними, в некристаллизующихся полимерах. Роль межмолекулярных взаимодействий при этом сводится к 'фону — порой очень существенному (в неорганических полимерах), но не меняющему сути дела. В первом приближении этот фон можно проанализировать в рамках обычной термодинамики и кинетики, не выходя за рамки конфигурационных и конформационных составляющих термодинамических потенциалов и энергий активации.

q — т были справа от стрелки /, и система перейдет из стеклообразного состояния (/) в высокоэластическое (//). При Гт включатся все релаксаторы, которые на плоскости q — т были расположены между стрелками 2 и 3, и система перейдет в пластическое (вязко-гекучее) состояние. (В дальнейшем как высокоэластическое, так и вязкотекучее релаксационные состояния // и /// будут именоваться структурно-жидким состоянием). Стрелкам 3 и 3' соответствуют уже возможные процессы химической деградации цепей, которые мы подробно рассматривать не будем.

Именно поэтому, рассматривая механические свойства полимеров, целесообразно вместо фазово-агрегатных состояний говорить о деформационных состояниях; как уже упоминалось, это эквивалент термина «релаксационные состояния». Стеклообразное состояние относится как раз к категории деформационных.

Глава 6. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СОСТОЯНИЯ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

6.1. Релаксационные состояния и температуры перехода из одного состояния в другое

Релаксационный характер процессов деформации полимеров приводит к тому, что границы между релаксационными (физическими) состояниями определяются не только температурой, но и прилагаемой нагрузкой (значением, скоростью и длительностью приложения). Поэтому релаксационные состояния называют также деформационными состояниями. В зависимости от характера нагрузки один и тот же полимер при данной температуре может вести себя как упругое, высокоэластическое или пластическое (текучее) тело. При действии «быстрых» сил -ударной нагрузки - главным образом проявляется упругость, а в случае «медленных» сил - текучесть. Полимер, яааяющийся при данной температуре высокоэластическим, при большой скорости приложения кратковременных нагрузок ведет себя как упругое тело (явление механического стеклования), а при длительно действующей силе обнаруживает текучесть. Жидкий полимер может в определенных условиях проявить высо-коэластичность и даже упругость.

Водородные связи в целлюлозе имеют очень важное значение. Они определяют физическую структуру целлюлозы (форму макромолекул, фазовые и релаксационные состояния, надмолекулярную структуру) и оказывают влияние на все свойства целлюлозы - физические, физико-химические и химические (химическую реакционную способность).

Глава 6. Релаксационные состояния и свойства полимеров .. 147