Термины, связанные с цементом. Релаксационных состояниях

Главная --> Справочник терминов

Релаксационных состояниях Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдвиговых усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов (см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших т происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов.

протеканием релаксационных процессов, вызванных тепловым движением структурных единиц: от кинетического сегмента до флуктуационных образований (пачек, ассоциатов полимерных цепей); скорость протекания этих процессов определяется жесткостью макромолекул и интенсивностью межмолекулярных взаимодействий;

Естественно, что для обобщения вязкостных свойств полимерных жидкостей в широком диапазоне молекулярных масс и полидисперсности, температур, концентраций, режимов течения (т и у ) целесообразно использовать "параметры приведения", характеризующие соотношение скорости сдвига и скорости протекания релаксационных процессов: ведь г)Эф представляет собой итоговую характеристику.

1. Дать определение термина "вязкость жидкости". Как связана эта характеристика со скоростью протекания релаксационных процессов в жидкостях?

В зависимости от того, является ли изменение свойств полимера под воздействием влаги обратимым или необратимым после удаления влаги из материала, воздействие воды на полимер определяют как физическое или химическое. Необратимые изменения свойств материала при химическом воздействии сопровождаются изменением химической структуры полимера. Физическое воздействие вызывает обратимые изменения свойств полимера; при этом физическое воздействие может быть как поверхностным, так и объемным. Следствием проникновения воды в полимер в процессе объемной диффузии при обратимом воздействии является уменьшение взаимодействия между макромолекулами, связанными друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, что, в свою очередь, снижает прочность материала, увеличивает гибкость макромолекулярных цепей, в результате чего снижается температура стеклования и температура хрупкости, создаются условия для ускоренного протекания релаксационных процессов.

Гст, увеличению возможного числа конформаций макромолекул и, как следствие этого, к повышению уровня гомологических температур. Все это влияет на вязкоупругие свойства наполненных полимеров и приводит к ускорению релаксационных процессов. Поэтому так же, как и при введении влаги в материал, становится возможным построение обобщенных кривых деформируемости методом концентрациопно-временной аналогии, где фактором, облегчающим ускорение релаксационных процессов, является концентрация пластификатора. В определенных интервалах объемного процентного содержания пластификатора С (%) и времени упреждения обобщенные кривые, построенные методом коицентрационно-временной аналогии, могут быть использованы

Оголенный провод разматывают, иногда применяя для этого устройства с контролируемым натяжением, и подогревают до Tg или Тт экструдируемого полимера; это делается для того, чтобы увеличить адгезию изоляции к проводу и одновременно удалить влагу или масло с поверхности проводника. Проволоку вводят в центральное отверстие дорна угловой экструзионной головки. Выйдя из дорна, проволока попадает в расплав, обволакивающий ее поверхность. Так как скорость движения проволоки (контролируемая натяжным барабаном, установленным в конце линии) обычно выше, чем средняя скорость течения расплава, то происходит «вытяжка» расплава (степень вытяжки 3/4). На выходе из головки изоляцию нагревают в струе горячего воздуха или в газовом пламени с целью поверхностного обжига и завершения релаксационных процессов, при этом поверхность изоляции становится, блестящей.

С ростом содержания акрилонитрила ухудшается морозостойкость. В результате резкого замедления релаксационных процессов при понижении температуры возрастают жесткость, твердость, модуль упругости и потери на внутреннее трение; снижаются эластичность, восстанавливаемость и контактное напряжение деформированных образцов, что ухудшает работоспособность резиновых изделий, особенно в динамических условиях.

поведении эластомера только при временах воздействия /<т*. Так как большинство релаксационных процессов, в том числе вязкое течение (см. гл. V) при высоких температурах, характеризуются временами релаксации значительно большими, чем т*, то основную роль в механическом поведении каучукоподобного полимера играют долгоживущие флуктуационные структуры.

Уже из этих упрощенных схем следует большое разнообразие релаксационных процессов, связанных с тепловым движением различных элементов структуры [21, с. 258; 38, с. 374]. Примем, что в полимерах релаксационные процессы состоят из групп быстрой и медленной стадии релаксации, которым соответствуют разные участки релаксационного спектра. С повышением температуры постепенно «размораживается» движение релаксаторов — малых

как период колебания может быть сделан сколь угодно малым, а медленные, с временами релаксации t>lc, — квазистатическими методами, к которым относятся релаксация напряжения, ползучесть и т. д. Выявление релаксационных процессов полимеров, соответствующих их исходной структуре, обычно проводится в. условиях применимости линейной теории вязкоупругости, т. е. при не очень больших деформациях, не вызывающих существенных изменений начальной структуры полимера.

В книге излагаются современная теория прочности полимеров и механизмы их разрушения в различных структурных и релаксационных состояниях с позиций термодинамической и кинетической теорий и микромеханики разрушения. Рассмотрено влияние различных факторов (температура, поверхностно-активные среды, проникающее излучение и молекулярная ориентация) на процессы разрушения. Отражены вопросы прогнозирования прочностных свойств полимерных материалов.

В соответствии с изложенными позициями в книге очень кратко освещены общие сведения о структурной организации полимеров и о подвижности элементов структуры. Обсуждаются основные вопросы физической кинетики, термодинамики и статистической физики полимеров. Рассматриваются процессы ориентации и вязкого течения полимеров разного строения, находящихся в различных релаксационных состояниях. С учетом современных представлений о молекулярном строении и структурной организации аморфных полимеров обсуждаются особенности проявлений их электрических и магнитных свойств.

Напротив, в элементорганических полимерах даже при том же строении главных цепей обрамляющие группы настолько ослабляют межмолекулярные взаимодействия, что по кинетическим (физическим) характеристикам эти полимеры мало чем отличаются от своих органических аналогов. В частности, они могут существовать в трех релаксационных состояниях: стеклообразном (твердоподобном), высокоэластическом (каучукоподобном) и вяз-котекучем (обычном жидком).

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления — кристаллизации Тк он находится в твердом состоянии, но обладает различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая типа 2). Это связано с тем, что аморфная часть полимера в силу принципа автономности элементов суперсетки (см. § 3) также может находиться в разных релаксационных состояниях. Однако наличие кристаллической фазы смещает границы релаксационных состояний и вообще существенно изменяет структуру аморфных участков по сравнению со «свободной» аморфной фазой. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, то выше Тс он деформируется практически как некристаллический полимер. Типичный пример— обычные марки поливинилхлорида.

I. Многие твердые полимеры в растворенном или набухшем состоянии находятся, соответственно, в вязкотекучем или высокоэластическом релаксационных состояниях. Постепенным испарением растворителя можно свести подвижность сегментов на нет, т. е. реализовать еще один вариант стеклования, которое, строго говоря, тоже является структурным. Однако, в отличие от предыдущего варианта, здесь меняется состав (поскольку речь шла о термодинамике, — химические потенциалы двух компонентов системы), и стеклование достигается благодаря полному или неполному исчезновению одного из компонентов двухкомпонентной системы. Можно поэтому говорить здесь о «концентрации стеклования», т. е.. концентрации, при которой система приобретает свойства полимерного стекла. Часто застеклованным при этом оказывается раствор, и не обязательно очень высокой концентрации.

Полимеры могут либо кристаллизоваться, либо оставаться при всех температурах аморфными. В последнем случае они могут находиться в различных физических (релаксационных) состояниях: стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем. С каждым из физических состояний связан определенный комплекс свойств, и каждому состоянию отвечает своя область технического и технологического применения. Физические состояния и границы их существования изучают многими структурными методами, но чаще всего их определяют по изменению механических свойств полимеров, которые очень чувствительны к структурным изменениям и релаксационным переходам. Так, для этой цели широко используют измерения деформируемости или податливости полимеров в широком интервале температур.

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления — температуры кристаллизации Тк он находится в твердом состоянии, но может различаться жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая б). Это связано с тем, что аморфная часть полимера также может находиться в разных физических (релаксационных) состояниях. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, то выше Гс он

Аморфные полимеры в зависимости от характера теплового движения могут находиться в трех релаксационных состояниях:

У полимеров, в зависимости от химического строения, определяющего энергию внутри- и межмолекулярного взаимодействия, молекулярной массы и молекулярной неоднородности, переход из стеклообразного состояния в вязкотекучее разделен большим или меньшим интервалом высокоэластического релаксационного состояния. У аморфных линейных полимеров этот интервал широкий. Аморфные разветвленные полимеры в зависимости от температуры также могут существовать во всех трех релаксационных состояниях. Аморфные полимеры сетчатого строения (сшитые) не могут находиться в вязкотекучем состоянии, а иногда и высокоэластическом. Способность сетчатых полимеров к размягчению зависит от частоты сетки. Так, густосетчатые полимеры существуют только в стеклообразном состоянии, тогда как у редкосетчатых полимеров возможно и высокоэластическое состояние.

6.2. Деформация полимеров в различных релаксационных состояниях

6.2. Деформация полимеров в различных релаксационных состояниях . 153