|
|
|
Главная --> Справочник терминов Релаксационными процессами Кроме типичных некристаллических и частично-кристаллических полимеров имеются полимеры с разной структурной упорядоченностью, например полиакрилонитрил (ПАН). Поэтому их Тс к Гпл в определенной мере зависят от способа получения и предыстории образцов. При сопоставлении теплофизических свойств полимеров одинаковые значения относительных температур Т\ = = Т/ТПЯ и Т2=Т/ТС, определяемые релаксационными явлениями, соответствуют равным долям теплового запаса сравниваемых полимеров по отношению к уровню тепловой энергии, необходимой для протекания процессов плавления и размягчения. 3. К образцу полимера приложено переменное напряжение, действующее, например, по синусоидальному закону а = а0 sin at В этом случае приложенное напряжение а характеризуется двумя величинами — амплитудой <т0 и частотой и (или периодом Г=2я/со) Под действием периодических напряжений в образце возникают периодические деформации, также изменяющиеся по синусоидальному закону е = e0sin((D* — ф). Однако синусоида деформации сдвинута по фазе относительно синусоиды напряжения на угол ф как это показано на рис. V. 11. Возникновение разности фаз между напряжением и деформацией обусловлено релаксационными явлениями, вызывающими запаздывание изменений деформации по сравнению с соответствующими изменениями напряжения. Мы начинаем знакомство с релаксационными явлениями в полимерах с эластомеров, поскольку именно в высокоэластическом состоянии многие особенности релаксации в полимерах проявляются особенно заметно. характерна релаксационные явл ния Безус овно, вы о ое )3 фяжение в дефектном участке релакс руст и распреде я т-я на Др гие участки. Ре ак ации напряжения способств ют чикропуст ты Таким обра ом, релаксационными явлениями жно объяснить нскоторо нижен е о пос точ и А. Нель я не читывать н и м пен с активационн го бар ера ;раш ння атомов их групп вокруг од парных свя си при алож нии напряжения. Приктадыва мо напряженке м нь-ае пот нциалышй бар ср граничнваюший гментальную движно ть и увели ивает в роятно ть вижения в направлс-ни прилож иной илы т е. увелнч вает я в р ятн ть т ч ння «хот дней» итяжки) (см. л. 4 и рис. 48) В общем смысле термин релаксация означает процесс установления статистического равновесия в системе. Поведение макромолекулы, состоящей из очень большого числа атомов и атомных групп, подчиняется законам статистики. Тепловое движение кинетических единиц (атомов, атомных групп, статистических сегментов) создает набор конформаций, отвечающих определенному статистическому равновесию, если полимер не подвергается внешним воздействиям или если эти воздействия кратковременны. Под влиянием внешней силы равновесие в- полимерной системе нарушается, и система из неравновесного состояния стремится перейти в равновесное при помощи теплового движения кинетических единиц. Такой переход совершается не сразу, а постепенно, во времени. Время, в течение которого совершается переход от неравновесных состояний к равновесным, называют временем, релаксации, а явления, обусловленные такого рода переходом в результате теплового движения,— релаксационными явлениями. Повышения температуры плавления гибкоцепного полимера можно достигнуть не только варьированием скорости и температуры кристаллизации, но и его растяжением. Такое явление особенно характерно для аморфных кристаллизующихся эластомеров и известно как ориентированное состояние полимеров. Поэтому различают понятия «кристаллический» и «кристаллизующийся» полимер. Это различие связано с релаксационными явлениями в полимерах. Кристаллическим называют полимер, в котором кристаллическая структура (независимо от ее количества) создана в процессе синтеза полимера, т. е. сформирована одновременно с формированием самих макромолекул. Кристаллизующимся называют полимер, который при синтезе получается аморфным, а кристаллические структуры возникают в нем в процессе деформации (обычно растяжения) при ориентации макромолекул в направлении деформации. Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся полимеров является невозможность разделения образца на кристаллическую и аморфную фазы, так как в процессе формирования кристаллической структуры одна и та же макромолекула может входить и в кристаллическую, и в" аморфную области. Прочность и относительное удлинение ориентированных полимеров выше, чем у кристаллических полимеров из-за направленного расположения макромолекул. Рассмотренный разрыв полимерных стекол представляет собой в основном хрупкий разрыв. В идеальном случае хрупкий разрыв совершенно не сопровождается течением или другими релаксационными явлениями; сечение образца до и после его разрушения одинаково, а суммарная длина частей, полученных при разрыве, почти не отличается от первоначальной длины образца. При достаточно больших скоростях нагрузки, когда релаксационные явления не успевают заметно развиться, совсем нехрупкие тела могут претерпевать хрупкий излом или разрыв. Как показали опыты М О. Корн-фельда и М. М. Рывкина с раствором канифоли в минеральном масле, даже у жидкостей можно наблюдать процессы, напоминающие хрупкий разрыв В этих опытах наносились боковые удары по струе раствора, имеющего вязкость 3000 П. При малых скоростях удара струя только изгибалась, но при скорости, превышающей 20 м/с, она разбивалась на отдельные «осколки», как тонкая стеклянная палочка. Следовательно, для проявления хрупкости решающее значение имеет соотношение скоростей нагрузки и релаксации Поэтому при низких температурах, когда время релаксации очень велико, полимерные стекла разрываются, как хрупкие тела. Температурный интервал плавления кристаллических полимеров зависит не только от условий кристаллизации, но также от длительности пребывания этих тел в кристаллическом состоянии. Эти и многие другие свойства таких веществ связаны с релаксационными явлениями, с медленностью установления равновесия. Если полимер не успел закристаллизоваться во время охлаждения или нагрева, он будет вести себя подобно некристаллизующемуся линейному полимеру, но если кристаллизация все же произошла, полимер при вторичном нагревании перейдет в текучее состояние сразу, минуя высокоэластическое состояние. Объясняется это явление тем, что в кристаллическом состоянии звенья фиксированы в кристаллической решетке и цепи, поэтому лишены гибкости, способности переходить из одной конформации в другую под действием сравнительно небольших усилий При плавлении, когда разрушается эта решетка, становится возможным не только перемещение звеньев, но также и постепенное передвижение целых макромолекул, в результате чего полимер начинает течь. Найденные таким образом температуры плавления не зависят от условий кристаллизации, длительности нахождения полимера в кристаллическом состоянии и «температурной истории» образца; такие температуры плавления воспроизводимы и всегда значительно выше температуры плавления, определенной при больших скоростях нагревания. Однако даже в этих условиях плавление происходит в интервале нескольких градусов. Следовательно, аномальное поведение микрокристаллических полимеров нельзя объяснить одними релаксационными явлениями. Рассмотренный разрыв полимерных стекол представляет собой в основном хрупкий разрыв. В идеальном случае хрупкий разрыв совершенно не сопровождается течением или другими релаксационными явлениями; сечение образца до и после его разрушения одинаково, а суммарная длина частей, полученных при разрыве, почти не отличается от первоначальной длины образца. При достаточно больших скоростях нагрузки, когда релаксационные явления не успевают заметно развиться, совсем нехрупкие тела могут претерпевать хрупкий излом или разрыв. Как показали опыты М О. Корн-фельда и М. М. Рывкина с раствором канифоли в минеральном масле, даже у жидкостей можно наблюдать процессы, напоминающие хрупкий разрыв В этих опытах наносились боковые удары по струе раствора, имеющего вязкость 3000 П. При малых скоростях удара струя только изгибалась, но при скорости, превышающей 20 м/с, она разбивалась на отдельные «осколки», как тонкая стеклянная палочка. Следовательно, для проявления хрупкости решающее значение имеет соотношение скоростей нагрузки и релаксации Поэтому при низких температурах, когда время релаксации очень велико, полимерные стекла разрываются, как хрупкие тела. Температурный интервал плавления кристаллических полимеров зависит не только от условий кристаллизации, но также от длительности пребывания этих тел в кристаллическом состоянии. Эти и многие другие свойства таких веществ связаны с релаксационными явлениями, с медленностью установления равновесия. Если полимер не успел закристаллизоваться во время охлаждения или нагрева, он будет вести себя подобно некристаллизующемуся линейному полимеру, но если кристаллизация все же произошла, полимер при вторичном нагревании перейдет в текучее состояние сразу, минуя высокоэластическое состояние. Объясняется это явление тем, что в кристаллическом состоянии звенья фиксированы в кристаллической решетке и цепи, поэтому лишены гибкости, способности переходить из одной конформации в другую под действием сравнительно небольших усилий При плавлении, когда разрушается эта решетка, становится возможным не только перемещение звеньев, но также и постепенное передвижение целых макромолекул, в результате чего полимер начинает течь. Несколько утрируя, можно, сказать, что при количественном» описании любых физических свойств полимеров нужно вводить релаксационные (термокинетические) «добавки» типа тех, которые были рассмотрены в первой и последующих главах. Соответственно, почти все методы исследования, относимые в физике, твердого тела или молекулярной физике к категории статических, применительно к полимерам оказываются квазистатическими, ибО-всегда осложнены медленными релаксационными процессами, связанными с релаксаторами, расположенными в далекой правой части релаксационного спектра. Лишь при очень глубоких охлаждениях правая часть релаксационного спектра «вымораживается», . и полимеры тогда становятся практически неотличимыми от обычных твердых тел. Процессы релаксации, связанные с молекулярной подвижностью-коллоидных и квазиколлоидных структур в наполненных полимерах, относятся к медленным релаксационным процессам. В настоящее время установлена связь между структурными особенностями ненаполненных и наполненных активными наполнителями эластомеров и их релаксационными процессами. Выявляются релаксационные процессы, связанные как с надмолекулярной организацией,. Обращает на себя внимание затяжной скачкообразный неустановившийся режим ползучести для малых напряжений. Например, на кривой 1 в течение первых часов наблюдается затухающее развитие деформации, поэтому обычно на этом этапе исследователи прерывают наблюдение. Затем отмечается возрастание скорости деформации и вновь ее уменьшение. Такие подъемы (ступени) повторяются и далее, пока при наблюдениях свыше 30 ч не устанавливается линейный ход вязкого течения. При снижении температуры ступенчатость процесса выражена отчетливее, а при повышении температуры, как и при увеличении напряжения, это явление постепенно исчезает, что объясняется постепенным разрушением надмолекулярных структур. Наблюдаемые подъемы деформационных кривых эластомеров соответствуют временам порядка 104—105. с и свидетельствуют о дискретности их надмолекулярных структур и спектра времен релаксации, связанных с медленными физическими релаксационными процессами. проблем. Однако, как следует из приведенных выше данных, эту проблему можно решать, зная весь релаксационный спектр полимера данного строения. Рассмотрение вопросов прогнозирования исходя из учета одного релаксационного а-процесса (стеклования) совершенно недостаточно. Механизмы разрушения полимеров и их долговечность также нельзя понять без учета релаксационных процессов, протекающих в объеме и на поверхности образцов. Механизмы трения и износа, обусловливающие сроки работы полимерных шин, определяются релаксационными процессами, которые протекают в поверхностных слоях полимеров. Характер температурных зависимостей объема и коэффициента объемного расширения полистирола (ПС) обусловливается релаксационными процессами при структурном стекловании и размягчении образцов (рис. 10.15 и 10.16). Для отожженного образца ПС при нагревании его со скоростью 0,5 К/мин в области размягчения наблюдается аномальное увеличение объема, чему соответствует пик на кривой коэффициента расширения. На изменение объема полимера оказывают влияние время и температура выдержки образцов вблизи области перехода. Чем больше скорость охлаждения образцов, тем выше их Гс. При длительном отжиге ПС при Т<ГС наблюдается релаксация структуры и длины образцов стремятся к своему равновесному значению. При этом чем ниже температура, тем медленнее протекает процесс релаксации струк- При температуре перехода Тп не только изменяется скачком коэффициент m (см. рис. 12.14), но меняется и энергия активации (рис. 12.16). Ниже температуры - перехода эластомер (СКН-40) характеризуется близкими значениями энергии активации для различных процессов (96—100 кДж/моль). Практически этим значением энергии (96 кДж/моль) характеризуется релаксационный я-про-цесс у этого эластомера. Выше Тп энергия активации процессов разрушения совпадает с энергией релаксационного ^-процесса (50 кДж/моль). Эти данные приводят к выводу о тесной взаимосвязи релаксационных процессов и процессов разрушения в полярных эластомерах. Можно сказать, что природа процессов разрушения в полярных эластомерах является релаксационной и определяется двумя релаксационными процессами: ^.-процессом, наблюдаемым как в неполярных, так и в полярных эластомерах, и я-процес-сом, специфическим только для полярных эластомеров. Так как формирование фактической площади контакта определяется в основном механическими свойствами материалов, а последние у полимеров сильнее зависят от временных и температурных факторов, Зф полимеров при прочих равных условиях по сравнению с металлами существенно зависит от времени t (или частоты v) и температуры Т (рис. 13.10,а, б). Наиболее резко относительная площадь фактического контакта ф=5ф/5н возрастает в начальный период приложения нормального давления. Это связано с релаксационными процессами, протекающими в местах контакта. По мере развития деформации сжатия отдельных шероховатостей площадь контакта увеличивается, а напряжения в отдельных пятнах контакта выравниваются, достигая некоторого равновесного значения. ных частотах действия силы. Как видно, угол сдвига фаз невелик: при очень малых и больших значениях частоты и температуры:: при малой частоте или большой температуре потому, что релаксационные процессы успевают пройти полностью за время действия, силы, а при большой частоте или очень низкой температуре потому,, что релаксационные процессы вообще не успевают пройти и материал ведет себя как упругое стеклообразное тело. Это означает,, что сдвиг фаз проходит через максимум в переходной области, в; которой время деформации сравнимо со временем релаксации полимера. Следует отметить, что наличие у полимеров спектра времена релаксации приводит к наложению сдвигов фаз, вызываемых различными релаксационными процессами. В результате этого наложения получается один пологий максимум сдвига фаз, охватыван>-щий значительный интервал температур. В целом, методом позитронной диагностики выявлены изменения макро-и микропараметров полиимидной пленки в процессах релаксации напряжения и восстановления после деформации. Обнаружены немонотонные изменения характеристик спектров времени жизни позитронов и угловых распределений аннигиляционных фотонов в течение времени восстановления. Выделено два интервала изменения позитрон-чувствительных свойств полиимида, связываемых с "быстрыми" и "медленными" релаксационными процессами, и обнаружены отличия в характере релаксации микропористой структуры полимера в зависимости от условий деформации и "отдыха". Наблюдаемые эффекты обусловлены образованием областей локального размораживания молекулярной подвижности Как уже отмечалось, вклад потерь, обусловленных релаксационными процессами, в разрушение наиболее заметен для эластомеров, которые деформируются по высокоэластическому механизму. Повышение доли с/ф снижает вероятность разрушения (т. е. образования новой поверхности). Поэтому чем больше потери, т. е. чем шире набор релаксируюшнх единиц в момент разрушения, тем выше кратковременная и длительная проч- Таким образом, разрушение полимеров в нысокоэластическом состоянии определяется в основном релаксационными процессами, а вклад термофлуктуационного разрыва невелик в отличие от хрупкого разрушения, где термофлуктуационный разрыв химических связей является основным.  Рациональной номенклатуры Рекомендуется устанавливать Рекомендуются следующие Реконструкции действующих Раскрытие пиридинового Рекуперативных теплообменников Релаксация напряжения Релаксации полимеров Релаксации составляет |
- |
Навигация