|
|
|
Главная --> Справочник терминов Релаксационным переходам Подводя итоги, следует еще раз напомнить, что в этой' книге рассмотрена лишь одна, довольно ограниченная область физики полимеров, связанная с их релаксационными свойствами. Однако именно релаксационные свойства определяют специфику полимеров как особой формы состояния вещества и как особых типов материалов, применяемых в технике; поэтому начинать сколь-нибудь углубленное знакомство с физикой полимеров-уместно именно с их релаксационных свойств. При исследовании полимеров большое внимание уделяется их релаксационным свойствам. Различные физические и эксплуатационные характеристики полимеров (диэлектрические, механические, такие как ударная прочность, износостойкость и др.) связаны с их релаксационными свойствами, которые определяются молекулярной подвижностью цепей [7, с. 12; 8, с. 92]. Подвижность молекул и их структурных элементов, являющаяся прежде всего функцией температуры, зависит не только от химического состава и строения повторяющегося звена молекулы, но и от морфологии цепей [9, 10]. При исследовании полимеров большое внимание уделяется их релаксационным свойствам. Различные физические и эксплуатационные характеристики полимеров (диэлектрические, механические, такие как ударная прочность, износостойкость и др.) связаны с их релаксационными свойствами, которые определяются молекулярной подвижностью цепей [7, с. 12; 8, с. 92] Подвижность молекул и их структурных элементов, являющаяся прежде всего функцией температуры, зависит не только от химического состава и строения повторяющегося звена молекулы но и от морфологии цепей [9, 10]. * Скорость кристаллизации и кристаллическая форма высокомолекулярных соединений тесно связаны с нх релаксационными свойствами, что является характерной особенностью полимеров. * Скорость кристаллизации и кристаллическая форма высокомолекулярных соединений тесно связаны с нх релаксационными свойствами, что является характерной особенностью полимеров. Образование тяжей можно рассматривать как процесс расслоения ориентированного полимерного материала в неоднородном поле напряжений. Как следует из наблюдений Гуля и Черни-на39>40, следы тяжей начинают образовываться в сечении образца впереди растущего надрыва. Следовательно, так же как у пластмасс впереди трещины имеется зона расслоившегося материала в виде трещины «серебра», так и у резин впереди надрыва имеется зона материала, подготовленного к расслоению на тяжи. Это подтверждается исследованиями37» 38, в которых было показано, что структура полимерного материала вблизи дефекта, разрастающегося в процессе разрыва, сильно отличается от структуры, характерной для образца в целом. По существу, рвется не исходный полимерный материал, а материал иной структуры, ориентированный и обладающий иными (по сравнению с исходным) релаксационными свойствами. Изменения, которые претерпевает материал в месте роста надрыва, определяют характер процесса разрушения образца. При существенном изменении степени дополнительной 'ориентации соответственно изменяются все характеристики прочности материала. Скоростной киносъемкой процесса разрыва36"40 удалось измерить дополнительную ориентацию в месте растущего надрыва, определить форму и размеры растущего дефекта при быстром разрушении и скорость роста надрыва на различных стадиях процесса разрушения. К концу процесса разрушения скорость роста надрыва быстро и скачкообразно увеличивается, что, вероятно, связано с обрывом тяжей. (см. рис, 123). Неэквивалентность двух режимов испытания объясняется релаксационными свойствами резины. Из всего сказанного следует сделать вывод, что характеристическая энергия является весьма сложной функцией многих факторов. В отличие от твердых хрупких тел резины обладают ярко выраженными релаксационными свойствами и большими механическими потерями. Отсюда характеристическая энергия, определенная экспериментально, включает следующие составляющие: 1) свободная энергия поверхности (примерно 102 эрг/см-)', 2) рассеянная энергия, приходящаяся на 1 см* новой поверхности TvnMT достаточное количество энергии для преодоления потенциального барьера перехода в нииис состояние, то произойдет элементарный акт разрушения. Часть энергии, сообщенной рассматриваемому микрообъему, превращается в энергию поверхности. При этом часть связей (безразлично ХС и СМ), препятствующая разделению микрообъема на две части, будет разорвана. Наряду с поступлением энергии при механическом нагружении проходят процессы распределения энергии по связям, обеспечивающим сплошность образца. Неравномерность распределения энергии определяется релаксационными свойствами материала, степенью его структурной однородности и формой образца. Необратимое перемещение ЭОР из объема на образующуюся поверхность под действием деформирующего напряжения аналогично необратимому перемещению сегментов макромолекул вязкого течения при растяжении полимера, которое с успехом рассматривалось с точки зрения теории кинетики реакций. Как известно, вязкое течение описывается уравнением 1146] Вследствие того что разрушается полимер со структурой и релаксационными свойствами, отличными от структуры и свойств полимера до нагружения, значение U отражает не только свойства материала, но и условия разрушения. При температуре выше температуры стеклования структура образцов перед разрушением существенным образом перестраивается, причем зона перенапряжений в вершине надреза располагается не перпендикулярно, а вдоль действующей силы. Форма концентратора напряжений меняется, становясь вытянутой вдоль оси деформации образца. Рвется материал, отличающийся от исходного как структурой, так и релаксационными свойствами [494, с. 241 ]. Происходит переход от одного механизма разрыва к другому, ,который иллюстрируется картиной распределения напряжений и деформаций в процессе разрыва. своя область технического, и технологического применения. Физические состояния и границы их существования изучают многими структурными методами, но чаще всего их определяют по изменениям механических свойств полимеров, которые очень чувствительны к структурным изменениям и релаксационным переходам. С любым из физических состояний связан определенный комплекс физических свойств полимеров, и каждому из указанных состояний соответствует своя область их технического и технологического применения. Физические состояния и границы их существования изучают многими структурными методами. Однако чаще всего эти состояния устанавливают и исследуют по изменениям механических свойств полимеров, которые очень чувствительны и к структурным изменениям, и к релаксационным переходам. Среди разных механических свойств полимеров деформируемость являет- Весьма чувствительны к релаксационным переходам методы внутреннего трения и термомеханических кривых, а также реологические методы. Наблюдаемые при периодических деформациях механические потери характеризуют внутреннее трение в полимерах. Так, на температурной зависимости коэффициента механических потерь на диффузный фон (или уровень потерь) накладываются отдельные максимумы внутреннего трения. Каждый максимум потерь свидетельствует о существовании отдельного релаксационного механизма с наивероятнейшим временем т<, которое может быть рассчитано из соотношения вида площадки (на рис. 5.8 при 343 К и выше) через три излома. Подъем деформационной кривой начинается при температуре стеклования (Гс=218 К). Первый излом при 266 К, второй при 297 К и третий при 331 К соответствуют релаксационным переходам, так как фазовые переходы у исследуемого эластомера не проявляются.. Релаксационная спектрометрия полимеров в настоящее время находится в начальной стадии развития, но ей принадлежит, по-видимому, большое будущее. Важны развитие и разработка новейших методов получения непрерывных и дискретных спектров и применение их для расчетов и прогнозирования вязкоупругих свойств полимерных материалов. Очевидно, что "разработка современных методов расчета и прогнозирования невозможна без знания всех релаксационных механизмов и их кинетических характеристик для различных полимерных материалов и особенно для тех, которые находятся в условиях длительной эксплуатации. В настоящее время можно считать установленными основные релаксационные перег ходы в полимерах, которые необходимо учитывать при прогнозировании их свойств. В частности, это относится к новым данным по релаксационным переходам (а'-, Кг, А,2-, К3- и ф-переходы), находящимся по шкале времен релаксации между а-процессом (стеклованием) и 8-процессом (химической релаксацией). Для прогнозирования эксплуатационных вязкоупругих свойств эластомеров при относительно низких температурах наиболее важную роль играют медленные физические процессы релаксации (К- и ф-процессы), так как в течение длительного промежутка времени (до 50 лет) химической релаксации практически не наблюдается. Однако при высоких температурах для длительного прогнозирования основную роль начинает играть химическая релаксация. Полимеры могут либо кристаллизоваться, либо оставаться при всех температурах аморфными. В последнем случае они могут находиться в различных физических (релаксационных) состояниях: стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем. С каждым из физических состояний связан определенный комплекс свойств, и каждому состоянию отвечает своя область технического и технологического применения. Физические состояния и границы их существования изучают многими структурными методами, но чаще всего их определяют по изменению механических свойств полимеров, которые очень чувствительны к структурным изменениям и релаксационным переходам. Так, для этой цели широко используют измерения деформируемости или податливости полимеров в широком интервале температур. К релаксационным переходам в эластомерах, относящихся к быстрым процессам релаксации (при 293 К) следует отнести а- и В-переходы. Если для них определены высокочастотными методами зависимости \/Т от Igv, то возникает вопрос, до каких малых частот можно экстраполировать эти зависимости. Итак, основной вывод заключается в том, что на температурной зависимости скорости звука, кроме «ступенек», которые соответствуют различным механическим релаксационным переходам имеются точки излома, которые относятся к структурным релаксационным переходам. На рис. IX. 16 таких точек излома две (А и В). Обычно легко обнаруживается точка излома (см. рис. IX. 9), указывающая на температуру структурного стеклования Гст. Другие точки излома могут быть незамеченными вследствие недостаточной точности эксперимента. Для некоторых полимеров наблюдаются два а- и два р-процесса. В этом случае число изломов возрастает. Зависимости tg б от Т при v = const или от v при Т = const называют спектрами диэлектрических потерь. Максимумы на этих зависимостях отвечают релаксационным переходам с временами релаксации т/ (i = 1, 2, п). Максимумы, как и в случае механических потерь, наблюдаются при условии В результате на кривой появятся максимумы, соответствующие различным релаксационным переходам. временной эквивалентности. Теория переходных энергетических состояний предполагает существование постоянных значений энергии активации и в основном применима к релаксационным переходам, обусловленным локальными движениями в цепях, тогда как уравнение ВЛФ относится больше к переходам типа стеклования аморфных полимеров.  Раскрытие фуроксанового Рекомендует пользоваться Рекомендуют использовать Ректификации бутадиена Ректификационной установки Рекуперативного теплообменника Релаксацией напряжения Релаксации процессов Релаксации уменьшается |
- |
Навигация