Термины, связанные с цементом. Релаксационным процессом

Главная --> Справочник терминов

Релаксационным процессом Процессы релаксации, связанные с молекулярной подвижностью-коллоидных и квазиколлоидных структур в наполненных полимерах, относятся к медленным релаксационным процессам. В настоящее время установлена связь между структурными особенностями ненаполненных и наполненных активными наполнителями эластомеров и их релаксационными процессами. Выявляются релаксационные процессы, связанные как с надмолекулярной организацией,.

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных -у- и (3-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а'-переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя: Кг, 1г и Яз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а 6-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу.

Отдельным релаксационным процессам соответствуют более или менее четко выраженные максимумы механических потерь

Следовательно, если обозначить через у* обобщенный структурный параметр, то фон внутреннего трения можно рассматривать в виде функции KQ=f(T, v, a, D, у*). Процессы а' и ср исчезают, если нет активного наполнителя, процесс 6 исчезает, если нет вулканиза-ционной сетки; Хгпроцессы ответственны за вязкое течение и реологические свойства полимеров, а также за их деформационные свойства при малых напряжениях а<сгкр (сгкр — критическое напряжение, связанное с разрушением надмолекулярных структур полимеров или сажекаучуковых структур в случае наполненных эластомеров). Нелинейная часть кривой a=f(t) относится к физическим, а линейная — к химическим релаксационным процессам. Значение энергии активации и процесса физической релаксации равно 42— 63 кДж/моль, а в случае химической релаксации оно составляет (126+8) кДж/моль. При этом для трех первых процессов U практически одинакова и составляет 55 кДж/моль для эластомера СКС-30.

активных центров (радикалов) растворенным в полимере кислорода. В [9.13] было показано, что ПИБ может кристаллизоваться при растяжении и охлаждении. Переход, проявляющийся в закристаллизованном ПИБ ниже температуры стеклования, обусловлен переориентацией концов цепей, находящихся в пределах дефектов. Максимумы на кривой высвечивания эластомера СКИ-3 (рис. 9.3) можно отнести к следующим релаксационным процессам: 1) переход при температуре — 63° С обусловлен размораживанием сегментальной подвижности; 2) переход при температуре —113° С связан, как и в случае ПИБ, с вращением метальных групп; 3) переход при температуре —147° С может быть связан с размораживанием подвижности отдельных атомных групп в основной цепи.

Процесс разрушения более чувствителен к релаксационным процессам, чем ползучесть. Скорость процесса разрушения задолго до разогрева образца в целом изменяется за счет локальных перегревов в вершинах трещин. В этом случае критерий Бейли записывается в более общем виде:

После снятия импульса все протоны подвергаются релаксационным процессам и испускают поглощенную энергию и энергию взаимодействия одновременно.

В области релаксации е' уменьшается в зависимости от частоты от е0 до е»,. Это уменьшение, называемое диэлектрической дисперсией (Де), отвечает определенным релаксационным процессам в полимерах (разд. 32.1). Диэлектрическую дисперсию можно рассчитать из площади под кривой зависимости е" от 1/7 по уравнению

Х-Переходы, обусловленные подвижностью надмолекулярных структур, относятся к медленным релаксационным процессам и связаны с наличием физической сетки. В некоторых полимерах могут существовать физические узлы различной природы например в бутадисн-ннтрнльных эластомерах проявляется так называемый л-процесс ремаксацин, обусловтеннын днполь-дипольным взаимодействием групп СГ\'- \С— (при 363 К) (см. рис. 4.13) При образовании водородных связей в спектре обнаруживается переход, аналогичный я перехочу, но при более высокой температуре. Переходы обусловленные релаксацией химических связей между молекулами (6), также могут проявиться в виде нескольких максимумов, если существуют связи различной энергии. Так, в серных резинах наряду с переходом бс-с имеет место переход й5. сбусловлснньп подвижностью (т. е разрывом) химических серных связей.

Осуществляется по перегибам или максимумам на температурных зависимостях оптической плотности, интегральной интенсивности и полуширины полос поглощения. Метод имеет среднюю чувствительность и хорошее разрешение по всем видам переходов. К релаксационным процессам наиболее чувствительны такие параметры, как интегральная интенсивность и полуширина полос поглощения, а фазовые кристаллизационные переходы хорошо разрешаются и количественно описываются по изменению оптической плотности [45]. Результаты ИК анализа хорошо коррелируют с данными динамических, диэлектрических и тепловых методов, однако метод не нашел широкого распространения ввиду сложности обработки результатов и аппаратурного оформления.

Инфракрасная спектроскопия (ИКС) позволяет выявить температурные переходы в полимерах по перегибам или максимумам на температурных зависимостях оптической плотности, интегральной интенсивности и полуширины полос поглощения. Метод имеет среднюю чувствительность и хорошее разрешение ко всем видам переходов. К релаксационным процессам наиболее чувствительны первые два показателя, тогда как фазовые переходы хорошо разрешаются и количественно описываются по изменению оптической плотности. Результаты ИКС анализа коррелируют с данными динамических, диэлектрических и тепловых методов, однако этот метод не получил широкого распространения ввиду сложности обработки результатов.

стоянная, примерно равная 20° С для неорганических и 10° С для органических стекол). В области стеклования т=с/ш~. В жидком состоянии т<с/ш-, а в застеклованном состоянии т>с/да-. Чем больше скорость охлаждения вещества w~, тем меньше время т и тем выше нижняя и верхняя границы области стеклования вещества. Следовательно, при увеличении скорости охлаждения w~ вся область стеклования смещается в сторону высоких, а при уменьшении ш~ — в сторону низких температур, т. е. процесс стеклования является кинетическим релаксационным процессом. Впервые в ясной форме вскрыл природу процесса стеклования веществ и показал его принципиальное отличие от фазовых переходов Кобеко [32]. Кинетическая теория структурного стеклования веществ была предложена Волькенштейном и Птицыным [2.3]. Ими рассматривалась простейшая система с одним сортом кинетических единиц (например, сегментов в случае полимеров), которые могут находиться в двух состояниях (т. е. имеется один потенциальный барьер и одно время релаксации). Переход кинетических единиц из одного состояния в другое описывается дифференциальным уравнением первого порядка:

Зависимость температур стеклования 7сстр и Гсмех соответственно от скорости охлаждения и частоты внешнего воздействия связана с релаксационной природой процессов. При этом механическое стеклование объясняется потерей сегментальной подвижности и определяется а-процессом релаксации. Этот процесс является главным релаксационным процессом в полимерах.

Дилатометрические исследования зависимости Тс от скорости изменения температуры показали, что при различных скоростях нагревания и охлаждения значения температуры переходов разных полимеров (пластмасс, каучуков) лежат в определенном интервале, который смещается с увеличением скорости в сторону высоких температур, т. е. структурное стеклование является релаксационным процессом. Обратная температура этого перехода и логарифм скорости связаны между собой линейной зависимостью вида TC~I = CI—c2\gw (рис. 10.13), где Тс выражена в кель-винах, а между константами с\ и с% существует простое соотношение c2 = 0,031ci. С уменьшением скорости нагревания температура перехода снижается тем сильнее, чем выше Тс данного полимера. При этом Д7'с = 0,037'с, где ДТС — смещение температуры перехода при изменении скорости в 10 раз; Тс — температура размягчения (стеклования) при стандартной скорости нагревания 3 К/мин. Для пластмасс АГ0= 10-И2 К, а для каучуков 6—7 К. 10.2.2. Влияние условий измерения

Можно сказать, что если время перехода тр гораздо меньше времени наблюдения т„, то переход будет осуществляться очень быстро и равновесное состояние структуры полимерного тела устанавливается очень легко вслед за изменением температуры. При снижении температуры уменьшается тепловая энергия, которая характеризуется произведением RТ, и время релаксации (см уравнение (67)) существенно возрастает. Если, однако, оно остается меньше времени наблюдения за системой, переход осуществляется достаточно быстро. Дальнейшее снижение температуры приведет к резком}1 возрастанию тр и к выполнению условия т„ « тр, а затем и т„ < тр. Это соответствует случаю, когда время наблюдения становится гораздо меньше, чем время перехода и, естественно, что этот переход уже не удается наблюдать, хотя он и происходит. Переход осуществляется настолько медленно, что наблюдение за ним становится затруднительным. Поэтому полимерное тело становится твердым, те. переходит в стеклообразное состояние. Еще раз следует отметить, что на самом деле стру ктура полимерного тела при таком переходе не является равновесной, она как бы замораживается в том состоянии, которое непосредственно предшествует переходу. Если бы удалось проследить ги процессом перехода чрезвычайно длительное время, можно было бы заметить, что этот переход осуществляется, хотя и очень медленно. Таким образом, согласно этим представлениям переход из высокоэластичного состояния в стеклообразное является релаксационным процессом и связан с тем. что при определенной для каждого полимера температуре время релаксации (время перехода) становится чрезвычайно велико и полимерное тело начинает вести себя как твердое стеклообразное тело.

Итак, в идеальных кристаллах перенос тепла осуществляется за счет переброса фоноиов внутри и на границе кристаллов В реальных кристаллах теплопроводность ниже вследствие рассеяния части фононов на дефектах криста па. Таким образом, можно считать, что теплопроводность реальных полимеров является релаксационным процессом.

В работах [126, 127] указывалось, что одним из отличительных признаков «антипластификаторов» является их способность уменьшать (или полностью подавлять) молекулярную подвижность, связанную со вторичным релаксационным процессом в стеклообразном состоянии: снижением (3-релаксации, уменьшением локальной подвижности CHCl-групп, возрастанием межмолекулярного взаимодействия.

в значительной степени определяется именно релаксационным процессом, т. е. ростом усилия f. В этих формулах v — частота флуктуации сегментов: v = —voexp(af0/kT); t — время; ю — частота флуктуации скелетной связи; б—примерно половина разрывной деформации связи; U — энергия разрыва связи. Допускается, что в момент разрыва t=t и v?>l, т. е. f = = fo ('I,5n2v01/a- Это позволяет путем ряда упрощений [47] вычислить долговечность после подстановки (5.43) в (5.44).

деформированного состояния в недеформированное) является типичным релаксационным процессом. Для всех образцов при температурах выше переходной области кажущаяся энергия активации релаксации оказалась равной примерно 16,8 кДж/моль. При температурах ниже переходной области кажущаяся энергия активации процесса релаксации при всех температурах деформирования равна около 8,4 кДж/моль.

Если полимер охладить до очень низкой температуры, при которой молекулярная подвижность отсутствует (что не всегда удается, так как в некоторых полимерах молекулярная подвижность возможна и при О К), а затем измерять указанные выше параметры, постепенно повышая температуру, то в полимере начнут последовательно «размораживаться» различные виды молекулярного движения, каждый из которых оставит свой след на кривых ig8=f(T), G' = f(T), c = f(T) и G" = f(T). Температурные зависимости этих параметров представляют собой как бы моментальный снимок, на котором в некотором коде зашифрована информация о самых различных видах молекулярного движения, возможных в полимере, а также о структуре этого полимера. Каждый тип молекулярного движения обычно связан с определенным релаксационным процессом, причиной возникновения которого и является данный вид молекулярной подвижности.

Выше «были выяснены причины, по которым максимумы различных вязкоупругих функций, соответствующие одному и тому же релаксационному процессу, оказываются расположенными при разных температурах. Заметим, что при наиболее низкой температуре всегда лежит температурный переход, фиксируемый по изменению температурного коэффициента скорости звука. Это не удивительно, так .как этот переход соответствует температуре, выше которой «размораживается» молекулярная подвижность определенного типа. В аморфных полимерах температурные переходы имеют релаксационный характер. В кристаллических полимерах к температурным переходам относятся и термодинамические фазовые переходы. Если температурный переход обусловлен релаксационным процессом, то с повышением частоты он должен смещаться в сторону более высоких температур. Температуры переходов, измеренные различными исследователями в каком-либо полимере, на одинаковых частотах и при использовании одного и того же вида деформации, как 'правило, хорошо согласуются между собой. Наиболее часто эти темпера-

Измерения пиков механических потерь на образцах одного и того же полимера, имеющих разную степень кристалличности, обычно используются для выяснения механизма релаксационных процессов. Чаще всего для этого используется зависимость ig8 = f(T). Если с увеличением степени кристалличности высота пика tg6 [или площадь под этим пиком на 'Кривой tg6—f(T)] возрастает, то полагают, что релаксационный максимум обусловлен процессами, происходящими в .кристаллических областях. Если высота максимума на -кривой tg5 = f(T) убывает с ростом к, то считается, что этот процесс происходит в аморфных областях. Обычно пик tg6, соответствующий размораживанию сегментального движения в аморфных областях (аа-релаксация), убывает с ростом степени кристалличности и в очень сильно закристаллизованных образцах (при к—*1) полностью вырождается. Положение аа-максимума на температурной шкале обычно зависит от к так же, как и Tg. Иногда полагают, что более достоверные сведения о природе релаксационных максимумов можно получить, если изучать влияние -кристалличности на интенсивность и положение максимумов функций E"—f(T) и J"=f(T). На первый взгляд зависимость пиков этих функций от к должна быть такой же, «ак в случае максимумов на кривой tgS=f(T). Однако Грей и Мак-Крумм [16] обнаружили, что для релаксационного процесса, связанного со стеклованием политрифторхлорэтилена, Ялах возрастает с ростом степени кристалличности, a /max убывает. Такая зависимость максимумов различных вязкоупру-гих функций, обусловленных одним и тем же релаксационным процессом, от к длительное время не имела объяснения и казалась странной и аномальной. Принято считать, что с ростом кристалличности динамический модуль упругости и скорость звука в полимере возрастают. Эта зависимость проявляется наиболее чет-