Термины, связанные с цементом. Релаксационной спектрометрии

Главная --> Справочник терминов

Релаксационной спектрометрии ** Этот тезис, на котором основывается релаксационная спектрометрия (см. f 4), сформулировав в работе [25, Гл. II].

§ 4. РЕЛАКСАЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ

Устоявшиеся проблемы. В достаточной мере устоявшимися можно считать все проблемы, связанные с релаксационными состояниями, и при решении которых в качестве экспериментальных методов используется релаксационная спектрометрия. Последняя позволяет зондировать структуру полимеров на всех уровнях молекулярной и надмолекулярной организации и конкурирует с так называемыми прямыми структурными методами в том плане, что наряду с собственно структурой дает информацию о подвижности и временах жизни всех элементов или уровней, определяющих структурную организацию полимеров.

§ 4. Релаксационная спектрометрия... 50

Примерно каждые десять лет физика и механика полимеров претерпевает коренные изменения, возникают ее новые разделы. Так, биофизика полимеров, физика жесткоцепных полимеров, релаксационная спектрометрия полимеров сформировались или получили наибольшее развитие за последнее десятилетие. В связи с этим на каждом этапе развития физики и механики полимеров возникает необходимость в новом учебном пособии, отражающем современное развитие физики полимеров. Предлагаемое учебное пособие, как надеются' авторы, в какой-то степени поможет в решении такой задачи и будет полезно для студентов вузов, аспирантов вузов и научно-исследовательских институтов и молодых специалистов различных отраслей промышленности, работающих в области получения и применения полимерных материалов.

Релаксационная спектрометрия полимеров в настоящее время находится в начальной стадии развития, но ей принадлежит, по-видимому, большое будущее. Важны развитие и разработка новейших методов получения непрерывных и дискретных спектров и применение их для расчетов и прогнозирования вязкоупругих свойств полимерных материалов. Очевидно, что "разработка современных методов расчета и прогнозирования невозможна без знания всех релаксационных механизмов и их кинетических характеристик для различных полимерных материалов и особенно для тех, которые находятся в условиях длительной эксплуатации. В настоящее время можно считать установленными основные релаксационные перег ходы в полимерах, которые необходимо учитывать при прогнозировании их свойств. В частности, это относится к новым данным по релаксационным переходам (а'-, Кг, А,2-, К3- и ф-переходы), находящимся по шкале времен релаксации между а-процессом (стеклованием) и 8-процессом (химической релаксацией). Для прогнозирования эксплуатационных вязкоупругих свойств эластомеров при относительно низких температурах наиболее важную роль играют медленные физические процессы релаксации (К- и ф-процессы), так как в течение длительного промежутка времени (до 50 лет) химической релаксации практически не наблюдается. Однако при высоких температурах для длительного прогнозирования основную роль начинает играть химическая релаксация.

сама по себе релаксационная спектрометрия как специфический вариант кинетической спектроскопии, бурно развивающейся в последние годы, находится еще в стадии становления и не все принципы ее к настоящему времени можно считать вполне строго обоснованными;

Так что релаксационная спектрометрия как общий метод, по существу, отказывается «работать» в жесткоцепных полимерах. Разумеется, это не означает, что применение методов, составляющих релаксационную спектрометрию, для исследования жесткоцепных полимеров лишено смысла. Просто каждый метод теперь дает специфическую (для этого метода) информацию, которую отнюдь не всегда уместно связывать с подвижностью. ТВЭ исчезает, и даже о ТВА надо говорить с большой осторожностью.

Итак, релаксационная спектрометрия формально может быть определена как сканирование «стрелкой действия» релаксационного спектра. Последний может быть температурным или частотным, но взаимозаменяемость осей абсцисс, основанная на записи элементарных времен смещений в форме Больцмана — Аррениуса, позволительна лишь в пределах действия ТВЭ. Метод ограничен также тем, что в пределах, скажем, от ГГц до единиц Гц и меньших частот проводить измерения на одном и том же приборе невозможно, а сшивание кусков полного релаксационного спектра, полученных разными способами, требует большой осмотрительности.

Проведенное краткое рассмотрение показывает, что безоговорочно релаксационная спектрометрия как структурно-динамический прямой метод приложима лишь к аморфным (некристаллизующимся) гибкоцепным полимерам. Постепенное усложнение надмолекулярной организации приводит и к усложнению релаксационных спектров; используя принципы зондирования (в буквальном смысле этих слов), а не сканирования, можно отчетливо выявить зоны разной подвижности и сделать достаточно однозначные заключения о структуре этих зон. Дискретность самих зондов, при правильной интерпретации измерений, не обязательно должна приводить к расщеплению сигналов от них и соответствующих переходов, хотя исключать такую возможность было бы такой же крайностью, как искать дополнительные переходы там, где их нет.

В целом, релаксационная спектрометрия является типичным спектрокинетическим методом, а такие методы именно в последнее десятилетие получили широкое распространение, от химической физики до молекулярной биофизики. Как отмечалось нами еще в [3], схема рис. VIII. 1 со стрелкой действия и следующая из этой схемы идеология пригодна для любых, в том числе и оптических, спектров. Это обусловлено тем, что любой колебательный спектр неминуемо содержит информацию о временно-зависимых параметрах, а, следовательно, любой его линии или полосе можно приписать определенное время релаксации.

Представитель этой же научной школы доктор физико-математических наук, профессор Ю. В. Зеленев, работающий заведующим кафедрой физики в Московском текстильном институте, занимается исследованием взаимосвязи строения и молекулярной подвижности полимеров. Его вклад в физическую кинетику 'полимеров связан с обоснованием важного принципа их исследования — релаксационной спектрометрии, позволяющей изучать свойства полимеров на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации в широких температурно-частотных диапазонах.

есть вполне объективная кинетическая структурная характеристика— время жизни ti (индекс введен, чтобы учесть возможность сосуществования различных микроблоков). Не будучи по определению (т. е. при t—>• оо или усреднении во времени) дискретными структурами, эти микроблоки как бы обретают дискретность, если время воздействия (электрического, механического и т. д.) на систему t ^ т*. Тогда микроблоки типа i удается прозондировать как в отношении времени их жизни, так и в отношении их подвижности (последнее относится и к термодинамически стабильным организованным дискретным структурам). На этом и основан метод релаксационной спектрометрии, к краткому обоснованию которого мы переходим.

Мы воспользовались методом аналогий, чтобы точнее определить место релаксационной спектрометрии в общей системе представлений физики полимеров. Перейдем теперь от отдельных макромолекул к конденсированным макроскопическим полимерным системам. Все только что изложенные общие принципы сохраняют свою силу и здесь; растянув ось t в -сторону больших времен, мы можем определить области зондирования дискретных или флуктуационных элементов структуры. При этом, однако, надо особо подчеркнуть следующие два обстоятельства.

Подвижность различных элементов структуры полимеров характеризуется временами релаксации в широком диапазоне от 10~10 с до 1010 с, а соответствующие им релаксационные процессы наблюдаются методами релаксационной спектрометрии, например, при деформации полимеров под действием статических или переменных механических нагрузок или при воздействии электрических и магнитных (гл. VII, VIII) полей, а также в процессах стеклования (гл. II), течения (гл. V), диффузии и т. д.

Методы релаксационной спектрометрии позволяют получать сведения о ряде конкретных характеристик элементов структуры полимеров. Так, по времени релаксации (их численным значениям при данной температуре) судят о подвижности тех или иных элементов структуры, а из температурной зависимости т и зависимости т от напряжения получают данные об энергии активации релаксационных процессов «?а, о величине предэкспоненциального коэффициента В в формуле (1.23), а через него — о размерах релаксаторов.

можно определить т, которое имеет смысл времени структурной релаксации полимера и характеризует время жизни флуктуационных упорядоченных структур. Для полярных каучуков т = 105 с, для неполярных т = 104 с (при 20 °С), что согласуется с данными релаксационной спектрометрии для самого медленного Я-процесса.

В этой главе приведены необходимые сведения о полимерах, а также разъяснены основные принципы релаксационной спектрометрии, являющейся главным экспериментальным методом физической кинетики полимеров и помогающей в решении ряда специальных структурно-аналитических проблем.

В разных температурных интервалах может оказаться ближе к действительности та или иная модель: при низких температурах— первая, при высоких — вторая. Структура и свойства ориентированных аморфно-кристаллических полимеров зависят и от их молекулярного строения, и от степени ориентации. Релаксационные процессы в ориентированном полимере в первом приближении можно рассматривать как суперпозицию их в полностью изотропном и полностью ориентированном образцах. При таком подходе можно использовать методы релаксационной спектрометрии для определения степени ориентации. Очень удобным является акустический метод, позволяющий определить ряд структурных характеристик ориентированных полимеров [55] и непосредственно дающий «коэффициент ориентации» в виде:

Хотя электрические свойства полимеров лежат в основе многих их технических применений, далеко не все эти свойства удобны для проведения структурно-кинетических исследований. В настоящей главе будут рассмотрены лишь те электрические свойства, которые позволяют судить о структуре и подвижности структурных элементов при использовании методов релаксационной спектрометрии.

Для детального изучения механизма релаксационных явлений» протекающих в полимерных системах, применяют разные диэлектрические методы, относящиеся к методам релаксационной спектрометрии *. Для частот v ~ 10~2 Гц прямые измерения диэлектрических потерь связаны с большими экспериментальными трудностями. При изучении молекулярной подвижности в полимерах диэлектрическим методом в частотном диапазоне 10~5—10 Гц применяют метод постоянного тока. С этой целью используют данные по температурным зависимостям термодеполяризацио-нных токов /, функции деполяризации ty и других параметров, зависящих от сквозного тока.

конкретных вопросов, трактуемых в рамках релаксационной спектрометрии (подробнее см. [69—72]). Все же уместно привести два примера, иллюстрирующие современные возможности ЯМР,. в обычной (аппаратурной) реализации.