Главная --> Справочник терминов


Раскрытие трехчленного ходит раскрытие пиримидинового цикла с образованием соединений 10a-d [8].

раскрытие пиримидинового цикла и превращается в производное 9-членной

Этот механизм аналогичен предложенному Ченгом и Робинсом [3] механизму перегруппировки изомерного 6-хлор-4-амино-1-метилпиразоло[3,4-^]-пиримидина. В его основе лежит раскрытие пиримидинового кольца, происходящее в результате атаки нуклеофильного гидроксил-иона по положению 6. Затем соединение I претерпевает циклизацию, превращаясь в 7-метилгуанин. Предположение о размыкании пиримидинового цикла и последующей циклизации впервые было высказано Фишером.

Тейлор и Лоффлер [8] синтезировали 6-амино-1,7-диметилпурин (1,7-диметил-аденин) и показали, что это соединение легко перегруппировывается в присутствии основания в 6-метиламино-7-метилпурин. Они предположили, что при этом происходит раскрытие пиримидинового кольца с образованием замещенного имидазоламидина, который может далее циклизоваться в 6-алкил-аминопурин.

[9]. Возможно, что образованию пуринового ядра предшествует раскрытие пиримидинового кольца. Элион [6] предположил, что при перегруппировке 2,6-диамино-1-метилпурина в 6-амино-2-метиламинопурин происходит расщепление 1,6-связи с последующим замыканием цикла. •

формамидом, с высоким выходом получили 3-окси-2-фенилпиразоло[3,4-^]-пиримидин. При действии на него аминов или гидразинов происходит раскрытие пиримидинового кольца [18].

Этот механизм аналогичен предложенному Ченгом и Робинсом [3] механизму перегруппировки изомерного 6-хлор-4-амино-1-метилпиразоло[3,4-^]-пиримидина. В его основе лежит раскрытие пиримидинового кольца, происходящее в результате атаки нуклеофильного гидроксил-иона по положению 6. Затем соединение I претерпевает циклизацию, превращаясь в 7-метилгуанин. Предположение о размыкании пиримидинового цикла и последующей циклизации впервые было высказано Фишером.

Тейлор и Лоффлер [8] синтезировали 6-амино-1,7-диметилпурин (1,7-диметил-аденин) и показали, что это соединение легко перегруппировывается в присутствии основания в 6-метиламино-7-метилпурин. Они предположили, что при этом происходит раскрытие пиримидинового кольца с образованием замещенного имидазоламидина, который может далее циклизоваться в 6-алкил-аминопурин.

[9]. Возможно, что образованию пуринового ядра предшествует раскрытие пиримидинового кольца. Элион [6] предположил, что при перегруппировке 2,6-диамино-1-метилпурина в 6-амино-2-метиламинопурин происходит расщепление 1,6-связи с последующим замыканием цикла. •

формамидом, с высоким выходом получили 3-окси-2-фенилпиразоло[3,4-^]-пиримидин. При действии на него аминов или гидразинов происходит раскрытие пиримидинового кольца [18].

Раскрытие пиримидинового цикла наблюдалось и на других примерах.

Раскрытие пиримидинового цикла наблюдалось и на других примерах.

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вг2 и НОВг часто происходит как анги-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтм-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит не просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформа-ции — в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как антм-присоединение.

В завершение данного раздела уместно рассмотреть еще одну реакцию. также имеющую прямое отношение и к химии циклопропанов, и к проблеме сужения цикла. Это перегруппировка Фаворского, конечным результатом которой является превращение а-галогенциклоалканоноп 529 под действием щелочей в циклоалканкарбоновыс кислоты 530, содержащих в цикле на один атом углерода меньше. Механизм этой реакции хорошо изучен, Как показано на схеме 2.162, его первой стадией является образование карбани-онного интермедиата 529а, в котором далее протекает внутримолеклярное нуклеофилъное замещение, приводящее к замыканию очень напряженной системы циклопропанона 529Ь. Межмолекулярное нуклеофильное раскрытие трехчленного цикла этого интермедиата при действии гидроксид-иона и приводит к получению конечного продукта 530 [40s].

Ракетные топлива 377 Раскрытие трехчленного цикла 278

В завершение данного раздела уместно рассмотреть еще одну реакцию, также имеющую прямое отношение и к химии циклопропанов, и к проблеме сужения цикла. Это перегруппировка Фаворского, конечным результатом которой является превращение а-галогенциклоалканонов 529 под действием щелочей в циклоалканкарбоновыс кислоты 530, содержащих в цикле на один атом углерода меньше. Механизм этой реакции хорошо изучен, Как показано на схеме 2.162, его первой стадией является образование карбани-онного интермедиата 529а, в котором далее протекает внутримолеклярное нуклеофильное замещение, приводящее к замыканию очень напряженной системы циклопропанона 529Ь. Межмолекулярное нухлеофильное раскрытие трехчленного цикла этого интермедиата при действии гидр оке ид-иона и приводит к получению конечного продукта 530 [40s].

Ракетные топлива 377 Раскрытие трехчленного цикла 278

В отличие от обычных простых эфиров для оксиранов характерны реакции расщепления напряженного трехчленного цикла под действием самых разнообразных нуклеофильных агентов: гидроксид- и алкоксид-ионов, аминов, реактивов Гриньяра, гидрид-иона, диалкилкупратов и др. Раскрытие трехчленного цикла под действием этих нуклеофильных агентов происходит по 5дД-механизму строго стереоспецифично с обращением конфигурации. Это можно проиллюстрировать на примере раскрытия оксиранового кольца циклогексеноксида под действием гидроксид-иона с образованием исключительно транс-изомера 2-оксициклогексанола.

раскрытие трехчленного цикла при сольволизе хлорциклопропана и т.д

В отличие от обычных простых эфиров для оксиранов характерны реакции расщепления напряженного трехчленного цикла под действием самых разнообразных нуклеофильных агентов: гидроксид- и алкоксид-ионов, аминов, реактивов Гриньяра, гидрид-иона, диалкилкупратов и др. Раскрытие трехчленного цикла под действием этих нуклеофильных агентов происходит по ЗдЗ-механизму строго стереоспецифично , с обращением конфигурации. Это можно проиллюстрировать на примере раскрытия оксиранового кольца циклогексенок-сида под действием гидроксид-иона с образованием исключительно тираис-изомера 2-оксициклогексанола. Стереохими-ческие отношения в ряду превращений алкен -» эпоксид -^ .;-> 1,2-диол приведены в гл. 5 (ч. 1).

В завершение данного раздела уместно рассмотреть еще одну реакцию, также имеющую прямое отношение и к химии циклопропанов, и к проблеме сужения цикла. Это перегруппировка Фаворского, конечным результатом которой является превращение а-галогенциклоалканонов 529 под действием щелочей в циклоалканкарбоновые кислоты 530, содержащих в цикле на один атом углерода меньше. Механизм этой реакции хорошо изучен. Как показано на схеме 2.162, его первой стадией является образование карбани-онного интермедиата 529а, в котором далее протекает внутримолеклярное нуклеофильное замещение, приводящее к замыканию очень напряженной системы циклопропанона 529Ь. Межмолекулярное нуклеофильное раскрытие трехчленного цикла этого интермедиата при действии гидроксид-иона и приводит к получению конечного продукта 530 [40s].

Ракетные топлива 377 Раскрытие трехчленного цикла

В этой реакции, по-видимому, происходит раскрытие трехчленного кольца с образованием иона карбония, который далее реагирует с нитрилом по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения (см. гл. 16)




Распределение скоростей Распределении напряжений Распространенных растворителей Рассчитанным количеством Радиационной полимеризации Рассчитать пользуясь Рассеяния поляризованного Рассеянного излучения Рассматриваемое соединение

-