Термины, связанные с цементом. Релаксационного максимума

Главная --> Справочник терминов

Релаксационного максимума Выражением релаксационного характера механических свойств полимеров являются такие широко известные факты как трудность достижения равновесного значения высокоэластической деформации, медленное увеличение деформации при постоянной нагрузке (ползучесть), убывание напряжения со временем в деформированном образце (релаксация напряжения), различие в напряжении при одной и той же величине деформации в случае нагру-жения и в случае разгружения (механический гистерезис и связанные с ним тепловые потери), отставание при периодическом деформировании деформации от напряжения и, как следствие этого, существование так называемого тангенса угла механических потерь.

При низких температурах высокоэластическая деформация полимеров D вследствие ее релаксационного характера не успевает развиться. Поэтому с понижением температуры D уменьшается и при некоторой температуре (ниже Тс) небольшие напряжения могут вызвать лишь малые упругие деформации.

Деформации каучука и резины имеют особенность, заключающуюся в том, что величина напряжения и деформации зависит от скорости деформации и продолжительности действия деформирующей силы. Эта особенность релаксационного характера деформации каучука проявляется в релаксации напряжения, ползучести (крип), упругом последействии.

В основе современной теории эластичности каучука лежат представления о молекулярно-кинетическом строении каучука. Теория эластичности раскрывает механизм эластических деформаций, устанавливает причины релаксационного характера этих деформаций. Сущность современных представлений о молекулярно-кинетическом строении каучука заключается в том, что молекула каучука состоит из молекулярных звеньев, обладающих способностью изменять свое взаимное расположение благодаря непрерывному вращательному и колебательному движению вокруг простых связей. Вследствие непрерывного хаотического теплового движения молекулярных звеньев молекулы каучука находятся не в растянутом, а в свернутом состоянии, как это изображено на рис. 15 (стр. 82), форма молекул при этом все время меняется.

чем при его 'у быв а ни к; между кривыми / и . образуется петля, которая называется гисте резисной петлей. После полной разгрузки об разец не возвращается к своей первоначаль ной длине, т. е. в иен остается остаточная де формация, которую первоначально связывал! с процессами течения. Однако наличие гисте резисной петли не обязательно связано с про цессами течения, или с необратимым переме щением цепей. Часто это является следствием релаксационного характера развивающей^ высокоэластической деформации.

вследствие ее релаксационного характера, не усяевает развиться Поэтому величина деформации «ул t с понижением температурь уменьшается, н при некоторой температуре яебольише напряже ния мог} т вызвать только небольшие упругие дефорд^ацнн (см рис 67) Температура, стрн которой величина деформации стало внтся равной упругой деформации, т е та температура, при ко торой материал полностью теряет свои эластГ1ческяе свойства, со ответствует температуре стеклования полимера. О Следит хказать, что эта температура в сильной степени эави \ сит от частоты деформаций. Чем больше частота воздействия, mil ..скорость деформации, тем выше температура сгекювання Отсюда вытекает очень важный практический вывод одгш и тот же ма териал я(ж малых частотах деформации (большие времена воз действия) может проявлять высокоэласгические свойства, a npf больших частотах — вести себя как стеклообразный Это обстоя тедьство следует учитывать при эксплуатации изделий из гтолн мергшх матеркалоо (например, резиновых изделий), которые под пергаются динамической или ударной нагрузке яри низких температурах Испытания, проводимые в статических условиях, могу! поэтому не отвечать условиям: эксплуатации изделий.

Как и всякие процессы релаксационного характера, усадка волокна при нагревании происходит во времени. По данным Людевига [106], продолжительность полной усадки в кипящей воде равна примерно 5 мин; в воздухе при 100 °С — 30, при 140 °С — 10, при 180 °С — 8 мин.

ориентации), так и с вкладом гистерезнсных потерь за счет релаксационного характера деформирования

Релаксационные процессы составляют сущность так называемых гистерезисных явлений, которые проявляются в несовпадении деформационных кривых [кривые зависимости e = f(a)], полученных при постепенном увеличении напряжения и при постепенно?! его уменьшении. Такие кривые представлены на рис. 71, из которого видно, что при одних и тех же значениях напряжения величина де'формации при возрастании напряжения всегда меньше. чем при его'убывании; между кривыми / и 2 образуется петля, которая называется гисте-резисной петлей. После полной разгрузки образец не возвращается к своей первоначальной длине, т. е. в нем остается остаточная де> формация, которую первоначально связывали с процессами течения. Однако наличие гисте-резисной петли не обязательно связано с процессами течения, или с необратимым перемещением цепей. Часто это является следствием релаксационного характера развивающейся высокоэластической деформации.

вследствие ее релаксационного характера, не успевает развиться. Поэтому величина деформации еал ( с понижением температуры уменьшается, н при некоторой температуре небольшие напряжения могут вызвать только небольшие упругие деформации (см. рис 67) Температура, при которой величина деформации становится равной упругой деформации, т е та температура, при которой материал полностью теряет своп эластические свойства, соответствует температуре стеклования полимера. $ Следует \казать, что эта температура в сильной степени эави-! сит от частоты деформации. Чем больше частота воздействия, или «скорость деформации, тем выше температура сгекювання Отсюдч вытекает очень важный практический вывод одни н тот же материал при малых частотах деформации (большие времена воздействия) может проявлять высокоэласгические свойства, а при больших частотах—вести себя как стеклообразный Это обстоятельство следует учитывать при эксплуатация изделий из полимерных материалов (например, резиновых изделий), которые подвергаются динамической или ударной нагрузке при низких температурах Испытания, проводимые в статических условиях, могуг поэтому не отвечать условиям эксплуатации изделий.

В процессе термоусадки давление, а следовательно и напряжение в полимерном материале, изменяется вследствие изменения углов а и Pi а также изменения радиуса кривизны глобул. Кинетику этого процесса с учетом релаксационного характера его протекания можно представить в виде полного дифференциала функции (4.9) по времени:

Такая ситуация, когда е<> несшитого полимера много больше е" того же полимера, но имеющего максимальную степень сшивания, действительно имеет место, если оба полимера находятся в высокоэластическом состоянии. В этом случае основной вклад в е" будет вносить второй член правой части формулы (5.62), и диэлектрические потери будут уменьшаться с ростом степени поперечного сшивания. Такая закономерность особенно четко наблюдается в области перехода сетчатого полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. При этом с ростом ф существенно уменьшается интенсивность главного релаксационного максимума (а-максимума) на температурной зависимости г" или tg6. Если

будет возрастать при увеличении концентрации пластификатора. Такая зависимость е' от часто наблюдается при введении полярных пластификаторов в полимеры. Обычно при увеличении концентрации полярного пластификатора, вводимого в полярный полимер, интенсивность главного релаксационного максимума на температурной зависимости в" уменьшается. Одновременно уменьшаются времена релаксации t, соответствующие процессу стеклования, что приводит к смещению а-пика на графике s"=f(T) в сторону более низких температур. Это указывает на то, что выполняется условие

симума сдвигаются в область более высоких температур. Синнот пришел к выводу, что, поскольку оба процесса наблюдаются для образцов, приготовленных в виде кристаллических матов, они должны быть связаны с движениями в ламелях. Он предположил, что сс-релаксация обусловлена переориентацией складок на поверхности ламелей. Такое отнесение соответствует наблюдаемым изменениям интенсивности релаксационных процессов при отжиге. Было обнаружено, что высота а-релаксационного максимума потерь обратно пропорциональна толщине ламелей. Поэтому предполагалось, что уменьшение высоты максимума при отжиге прямо пропорционально уменьшению числа складок цепей при утонении ламели. Увеличение интенсивности -у-рышкса-ции при отжиге приписывается возникновению дефектов внутри

ПОФ (wi) в смеси изменяется не вполне монотонно, что было показано с помощью измерений механических потерь и ДСК (рис. 7). Кривая имеет S-образный характер, указывающий на резкое возратание Tg в области Wi выше 0,5. Здесь следует обратить внимание на тот факт, что эксперименты производились только с тремя полимерными смесями. Однако аналогичное заключение (об S-образном характере кривой) можно сделать'и из анализа результатов измерений 7-релаксационного максимума. Более того, если рассматривать только наиболее интенсивный максимум, обнаруживаемый при динамических механических испытаниях, т. е. не принимать во внимание второй пик и плато, указывающие на присутствие в смеси двух фаз, то и здесь можно зарегистрировать S-образную форму

В связи с этим полученный результат следует считать довольно неожиданным. Если полагать, что в рассматриваемой системе ПС — ПОФ смешение происходит на уровне, который предсказывается на основании результатов измерений динамических потерь, свидетельствующих о существовании двух фаз, то S-образный характер зависимости е" от состава смеси в области ex-релаксационного максимума вполне объясним, тогда как в области у-максимума все же следует ожидать линейной зависимости между величиной TVu.2 и составом. Такого рода линейность наблюдалась при исследовании смесей совместимых сополимеров поливинилхлорида и поливинил ацетата [4]. Установленный факт изменения у-релаксационного максимума позволяет заключить, что в процессах а- и у-релаксащш принимают участие сравнимые отрезки полимерной цепи.

Изменение положения «-релаксационного максимума на температурной шкале в обеих исследованных сериях находится в соответствии с результатами измерений температур стеклова-

Существование Р-релаксационного максимума обнаруживается лишь у образцов В4 — В6. Его положение смещается в сторону высоких температур с повышением содержания гидроксиль-ных групп в образцах. Иллерс [5] связывает этот релаксационный процесс с механизмом движения, локализованного в аморфных областях (т. е. аналогичного тому, которое происходит в рассматриваемой ниже области у-релаксации). Смещение максимума в сторону высоких температур обусловлено тем, что при повышении содержания гидроксильных групп интенсивнее становятся ограничения упомянутых локальных движений. Безус-

На рис. 5 показано влияние присутствия 2% влаги на зависимость компонентов комплексного модуля Е' и Е" от температуры при ПО Гц для образца В6. Наиболее примечательно смещение положения а-максимума в сторону низких температур и увеличение высоты р-релаксационного максимума. Данные по смещению положения максимума по температурной шкале как функции содержания влаги в образцах приведены в табл. 5.

ма на 21 °С. Количественные расхождения величин смещения максимума для образца В6 и найлона-6,12 могут быть объяснены различием молярного содержания групп, способных к образованию водородных связей. Для полиамидов установлено [11], что плотность чистых образцов ниже, чем образцов, содержащих влагу. По-видимому, введение воды приводит к разрыву межмолекулярных водородных связей и изменению упаковки полимерных цепей, обеспечивающему большую плотность образцов. Таким образом, пластификация обусловлена понижением коге-зии полимерных цепей. Влияние влаги на механические свойства образца В6 может быть объяснено аналогичным образом. В дополнение к обнаруженному при поглощении образцом воды возрастанию р-релаксационного максимума его положение смещается в сторону более низких температур, однако последний эффект выражен значительно слабее, чем в случае о:-релаксационного процесса (табл. 5). Подобное явление наблюдали и для образцов поливинилового спирта 112], у которых поглощение 30 вес. % воды приводило к смещению р-максимума с—60 °С до температур порядка — 90 °С. Было предположено [12], что процесс Р-релаксации связан с крутильными колебаниями тех сегментов цепи, водородные связи которых разрушаются молекулами воды. Экспериментальные данные, полученные при исследовании процесса р-релаксации, согласуются с предположениями, высказанными Иллерсом относительно его механизма.

ческой решетке [14]. Из данных табл. 4 видно, что положение на температурной шкале у-релаксационного максимума не очень чувствительно к содержанию в образце гидроксильных групп и у-максимум обнаруживается в обеих сериях (как в аморфных, так и в частично кристаллических) образцов сополимеров. Следовательно, вполне резонно отнести процесс у-релаксации к локальным движениям метиленовых групп в аморфных областях. Кристаллическая фракция, вероятно, не вносит вклада в у-релак-сационный процесс, так как в рассматриваемых образцах кристаллы образованы поливиниловым спиртом, а при исследовании чистого поливинилового спирта в той температурной области, в которой для испытанных образцов наблюдается у-релаксационная область, не обнаруживается никаких релаксационных процессов [12].

5. В полимерах с фенильными группами в боковой цепи наблюдаются два дополнительных релаксационных максимума в области —140 °С (у) и —200 °С (б). Интенсивность обоих максимумов убывает с повышением степени кристалличности образца,. прич-ем наиболее заметен этот эффект для 7-Релаксационного максимума. Кроме того,- при повышении степени кристалличности максимум потерь смещается в низкотемпературную область. Энергии активации соответствующих процессов приблизительно 12 и 4 ккал/моль. По аналогии с тем, что известно для; других полимеров, у-релаксационный процесс связывают с заторможенными крутильными колебаниями фенильных колец,, а б-релаксационный процесс (со значительно большей степенью н еопределенности) — с колебаниями колец.