Термины, связанные с цементом. Релаксационного поведения

Главная --> Справочник терминов

Релаксационного поведения Если под Т{ для каждого релаксационного механизма понимать времена релаксации, соответствующие максимумам на спектре времен релаксации (см. рис. I. 18), то вычисленные размеры релаксаторов соответствуют наиболее вероятным значениям,

Рассмотрим значения т, <§Га, В, со„ для каждого релаксационного механизма (см. рис. 1. 18) на примере конкретного линейного полимера — диметилстирольного каучука СКМС-10, а также бутадиен-стирольного сополимера — каучука СКС-ЗОА, наполненных активной сажей и сшитых в процессе серной вулканизации (табл. 1. 1).

Весьма чувствительны к релаксационным переходам методы внутреннего трения и термомеханических кривых, а также реологические методы. Наблюдаемые при периодических деформациях механические потери характеризуют внутреннее трение в полимерах. Так, на температурной зависимости коэффициента механических потерь на диффузный фон (или уровень потерь) накладываются отдельные максимумы внутреннего трения. Каждый максимум потерь свидетельствует о существовании отдельного релаксационного механизма с наивероятнейшим временем т<, которое может быть рассчитано из соотношения вида

Теперь перейдем к рассмотрению релаксационного механизма застекло-.геания. Описание этого механизма начнем с низкомолекулярных веществ. 1ждая молекула такого вещества занимает определенное положение в про-ранстве и совершает колебательные движения вследствие тепловых флук-гаций, т.е. в результате превышения температуры данной точки простран-•ва над средней температурой. Чтобы перейти в другое положение в про-ранствс, необходимо затратить какую-то энергию. Пусть кинетическая (кница (атом или молекула) находится в таком положении, когда ее потенци-шная энергия минимальна. Этот случай, показанный на рис.36, соответству-г устойчивому равновесию. Для того, чтобы перевести кинетическую едини-

Выше мы рассмотрели одну из концепций перехода полимерного тела из ггеклообразного состояния в высокоэластическое и обратно. Эта концепция )снована на допущении релаксационного механизма процесса перехода, при-1ем время такого перехода (время релаксации) зависит от температуры и определяется величиной энергетического барьера, который необходимо преодо-теть, чтобы переход осуществился. Поскольку разные макромолекулы обла-хают различной гибкостью или жесткостью, они характеризуются разной »еличиной энергетического барьера, и отсюда - разными температурами стек-ювания. Чем более гибкой является макромолекула, тем меньшей величиной шергетического барьера характеризуется система, построенная из таких мак-зомолекул.

Рассмотренный выше аппарат для описания релаксационных явлений и полимерах применим и к таким процессам, как сорбция и набухание. Дело в том, что данные процессы проходят не только путем заполнения отдельных пор в полисном теле, но и вызывают конформационные перестройки макромолекул, т.е. сопровождаются релакса! (ионными процессами. Эта идея была высказана сравнительно давно в рядерябот [63, 67, 7 1], однако детальный анализ этого процесса с учетом релаксационного механизма сорбции и набухания был проведен в работах [10, 72]. Такой подход позволяет выявить обратные связи, развивающиеся в процессе сорбции паров полимерами. Обратные связи обусловлены, как уже упоминалось, тем, что проникновение паров низкомолекулярных жидкостей в полимер вызывает реконструкцию, подчас серьезную, надмолекулярной организации, что в свою очередь влияет на кинетику дальнейшей сорбции и диффузии.

Блюменфельд А.Л. Оценка кинетических параметров сорбции и набухания полимеров с учетом релаксационного механизма данных процессов//Высокомолек. соединения. 1989. А31. №8. С.1616-1623.

Прочностные свойства полимеров в высокоэластнческом состоянии (при Т„>Г>ГС) определяются дефектностью структуры, релаксационными и ориеитационньши эффектами (определяющая роль при разрушении в процессе растяжения). Дефектные \частки создают перенапряженные зоны, но ввиду релаксационного механизма разрушения полимеров уровень опасности де-(ккта зависит от степени релаксации напряжения. Чем выше скорость релаксации, тем значительнее диссипация напряжения,

Релаксационные явления в полимерах. Как указывалось выше, особенности деформационных свойств полимеров, в том числе и аномалия вязкости, являются следствием релаксационного механизма деформации. Существенной особенностью полимеров является то, что релаксационные процессы перегруппировки цепных макромолекул и их агрегатов под действеим внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не заканчиваясь иногда в течение многих суток. При действии внешних сил на простые жидкости величины сил межмолекулярного взаимодействия и размеры молекул таковы, что эти перегруппировки при комнатной температуре протекают очень быстро, за ничтожные доли секунды (10~8—10~10 с). Очевидно, что чем выше вязкость при прочих равных условиях, тем медленней протекают релаксационные процессы. Естественно ожидать у полимеров, обладающих очень длинными молекулами и имеющими огромную вязкость, больших значений этого времени. Однако гибкость цепей полимера чрезвычайно усложняет релаксационные процессы. Гибкость макромолекул полимера означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Перемещение же этих участков, размеры которых могут быть весьма различны в разные моменты времени и в разных местах макромолекул, будет происходить с различной скоростью. Поэтому у полимеров наблюдается сложный ралексационный процесс, состоящий из множества одновременно идущих простых релаксационных процессов с весьма различными временами релаксации. Макромолекулы, кроме того, способны к образованию различных надмолекулярных структур и имеют различную молекулярную массу. Все эти образования обладают различной подвижностью и разным временем релаксации. Поэтому релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны с помощью широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые, так и очень большие их значения, т. е. спектром времен релаксации.

* Как видно ив ряс. П.2, на кривых 0 (Т) наряду с максимумами отчетливо выражены также и минимумы, существование которых не может быть объяснено с помощью упрощенных предположений (ИЛ1) и (II.2). Появление минимума можно понять, если допустить наличие хотя бы двух разных релаксационных механизмов. Если имеются два времени релаксации Тр, i и Тр, 2, причем tp, i
Из такого подхода следует, что аномалия вязкости, так же как и все остальные особенности механического поведения полимеров, является следствием релаксационного механизма деформации полимеров и что все деформационные характеристики можно рассчитать, если известна основная релаксационная характеристика полимера — его релаксационный спектр (или спектр запаздывания).

Температура, при которой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное, называется температурой стеклования. Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в высокоэластическом состоянии. Это становится очевидным при сравнении свойств натурального каучука (типичный эластомер) и поли-метилметакрилата, часто в обиходе называемого органическим стеклом.

Расчетные значения M(t) хорошо укладываются на экспериментальные кинетические кривые (см. рис. 7.2—7.4). Следовательно, даже упрощенный вариант модели для описания релаксационного поведения полимеров в виде двух параллельно соединенных элементов Александрова—Лазуркина вполне приемлем в данном случае.

Мы установили, что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования и ширины интервала стеклования, изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаимодействия с твердой поверхностью.

еме. Вследствие этого обедняется конформационный набор макромолекул, что эквивалентно ожестчению цепи и является, как мы полагаем, основной причиной изменения всего релаксационного поведения макромолекул в граничных слоях.

ность молекулярных цепей полимеров, находящихся на этой границе, и на их зависимость от толщины поверхностного слоя. Наблюдающееся расширение спектра времен релаксации указывает на то, что граница раздела оказывает различное влияние на подвижность тех или иных релаксаторов, участвующих в суммарном движении. Основной причиной изменения релаксационного поведения полимерных цепей в граничных слоях является обеднение кон-формационного набора цепей вблизи межфазовой границы вследствие конформационных ограничений, накладываемых поверхностью, или вследствие взаимодействия с нею.

ную сетку. Процесс отверждения протекает в наполненных образцах медленнее, т. е. релаксационные процессы сегментов цепей протекают при более высоких температурах. Последние результаты указывают на то, что изменения молекулярной подвижности цепей в ходе формирования трехмерной сетки существенно влияют на характер протекания реакции и ее скорость, а также и на конечную структуру трехмерного полимера (как это видно из спектров люминесценции). Соответствующие изменения структуры связаны с изменением релаксационного поведения молекул вблизи границы раздела. Таким образом, общая картина поведения макромолекул вблизи границы раздела с твердым телом, развитая нами для линейных аморфных полимеров, оказывается справедливой для трехмерных и кристаллизующихся полимеров. При этом нужно отметить, что важно само существование границы раздела. Действительно, в случае кристаллического полимера нет границы раздела с твердым телом, но есть граница раздела с воздухом, тем не менее отчетливо проявляется влияние этой границы, и мы уже не можем говорить об энергетическом взаимодействии с поверхностью, так как все изменения обусловлены действием только энтропийных факторов.

Изменение молекулярной подвижности имеет следующие основные следствия. Оно ведет к повышению температур переходов, прежде всего — температуры стеклования, к изменению условий кристаллизации и к изменению релаксационного поведения полимера в поверхностных слоях. В последнем случае это влияние проявляется двояким образом: в ходе формирования полимерного материала из расплава или раствора, при полимеризации и в ходе эксплуатации уже готового полимерного материала. Ограничение молекулярной подвижности в поверхностных слоях при формировании полимера приводит к торможению релаксационных процессов и возникновению неравновесного напряженного состояния по сравнению с состоянием полимера в отсутствие твердой поверхности. В результате в системе возникает неплотная молекулярная упаковка и наполненный полимер может иметь в среднем меньшую плотность в расчете на полимер, чем ненаполненный.

общие закономерности, аналогичные описанным выше для процессов диэлектрической релаксации и указывающие на общность механизмов изменения релаксационного поведения полимеров в граничных слоях. Это, в частности, служит, доказательством того, что наблюдаемые при исследовании диэлектрической релаксации эффекты не являются следствием эффекта неоднородности среды, характерного для объектов с проводящими и непроводящими областями [231].

При анализе вязкоупругих .свойств резин необходимо учитывать, что в резине сажа образует цепочечные структуры, которые при достаточном содержании сажи пронизывают объем полимера во всех направлениях [251—253]. Взаимодействие полимера с поверхностью частиц наполнителя, образующих структурную сетку, приводит к появлению ряда особенностей релаксационного поведения, связанных с изменением молекулярной подвижност». Расчет спектров времен релаксации для наполненного сажей вулкани-зата бутадиен-стирольного сополимера показывает [254], что введение сажи увеличивает высоту спектра, причем этот эффект зависит от энергетических характеристик сажи.

Для полной характеристики релаксационного поведения полимерного материала необходимо провести многочисленные эксперименты по определению кривых релаксации напряжения в широком интервале температур и деформаций. Задача существенно упрощается при оценке механической работоспособности полимеров сканирующими методами, т. е. при проведении эксперимента в условиях непрерывно возрастающей температуры. Этот метод разработан [1] для линейного роста температуры во времени. В результате такого эксперимента охватывается широкий интервал температур, а полученные результаты позволяют количественно оценить механическую работоспособность полимеров во всем этом интервале. При этом под механической работоспособностью подразумевается способность твердого полимера (пластмассы) не разрушаться и размягчаться во всем возможном для него интервале температур, напряжений и деформаций. Подробно эти вопросы изложены в работе [2, с. 403—442].

В заключение следует сделать небольшое замечание относительно релаксационных явлений при формовании волокон. Серьезные структурные преобразования и изменения вязкоупругнх свойств системы в процессе формования сильно осложняют анализ ее релаксационного поведения. Наряду с усадкой вследствие продолжающегося синерезиса волокно'претерпевает усадку после прохождения второго вытяжйого диска на прядильной машине также и вследствие того, что .до этого подвергалось воздействию растягивающего усилия (ориентаци-онная вытяжка).