Термины, связанные с цементом. Релаксацию напряжений

Главная --> Справочник терминов

Релаксацию напряжений * Это так называемый критерий Ставермана. Следует признать, что вязкость 1013 П вполне достаточна для проявления «практического» твердоподобия и только. Абсолютных критериев перехода из одного релаксационного состояния в другое быть не может. — Прим.. ред.

С другой стороны, поскольку обычно электропроводность в полимерах связана с переносом «собственных» или примесных ионов (последние даже можно использовать в качестве «электрических меток»), то, как всякий процесс переноса, она может служить индикатором на изменения фазового или релаксационного состояния.

То, что происходит с диполями при термодеполяризации, как бы «материализуется» на уровне дипольных макромолекул в затухающем эффекте Керра: в обоих случаях эффективное время макрорелаксации .(исчезновение двулучепреломления в одном случае и поляризации в другом) зависит от вязкости — т. е., в случае термодеполяризации, чувствительно к переходу из одного релаксационного состояния в другое.

При повышении температуры происходят переходы полимера из одного релаксационного состояния в другое. При охлаждении происходят переходы в обратном направлении. Все переходы нефазовые. Кристаллические полимеры в результате фазового перехода (плавление) также способны переходить в релаксационное высокоэластическое состояние и обратно (кристаллизация).

У полимеров, в зависимости от химического строения, определяющего энергию внутри- и межмолекулярного взаимодействия, молекулярной массы и молекулярной неоднородности, переход из стеклообразного состояния в вязкотекучее разделен большим или меньшим интервалом высокоэластического релаксационного состояния. У аморфных линейных полимеров этот интервал широкий. Аморфные разветвленные полимеры в зависимости от температуры также могут существовать во всех трех релаксационных состояниях. Аморфные полимеры сетчатого строения (сшитые) не могут находиться в вязкотекучем состоянии, а иногда и высокоэластическом. Способность сетчатых полимеров к размягчению зависит от частоты сетки. Так, густосетчатые полимеры существуют только в стеклообразном состоянии, тогда как у редкосетчатых полимеров возможно и высокоэластическое состояние.

Однако, как уже отмечалось (см. 5.3.1), у кристаллических полимеров в отличие от низкомолекулярных кристаллов плавление происходит не при определенной температурной точке, а в некотором интервале температур. Под Тт понимают среднюю температуру этого интервала. Кроме того, у полимеров температура плавления и температура обратного фазового перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния) в кристаллическое состояние-температура кристаллизации (Гкр) -не одинаковы, причем Тт > Ткр (средней температуры интервала кристаллизации). С увеличением Ткр интервал температуры плавления сужается. Все это связано с явлениями релаксации. Таким образом, у однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики: Ткр < Т„л < Гт . Температура плавления, как и Гс, зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от способности макромолекул к конформационным превращениям (гибкости цепей); Тпл тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул. В каждом конкретном случае Гщ, определяется соотношением двух величин: энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения.

При охлаждении расплава полимера, способного к кристаллизации, происходят обратные переходы, сначала нефазовый переход из вязкотеку-чего релаксационного состояния в высокоэластическое, а затем фазовый переход из аморфного (высокоэластического релаксационного) состояния в кристаллическое фазовое состояние - кристаллизация. Энергия теплового движения цепных макромолекул, их сегментов и звеньев настолько уменьшается, что уже не может преодолеть энергию межмолекулярного взаимодействия, в результате чего макромолекулы и их звенья закрепляются в некотором упорядоченном положении с образованием кристаллической решетки. Кристаллизация полимера начинается при температуре несколько ниже Тт , т.е. для начала кристаллизации необходимо небольшое переохлаждение полимера. Однако при значительном переохлаждении до температуры ниже оптимальной (Гкр) скорость кристаллизации по-

Набухание в воде клеточных стенок изменяет механические свойства древесины: происходит снижение показателей прочности и модулей упругости, уменьшается твердость древесины и т.д. Повышение температуры снижает прочностные показатели древесины. Деформативность древесины может сравнительно резко меняться при изменении температуры, что связано с переходами компонентов клеточной стенки из одного релаксационного состояния в другое. На температуры переходов сильно влияет присутствие воды, приводящее к их значительному снижению, что используют при производстве термомеханической массы, древесно-волокни-стых и древесно-стружечных плит.

Природный лигнин в древесине и препараты выделенных растворимых лигнинов термопластичны, т.е. при нагревании они способны размягчаться и переходить из стеклообразного релаксационного состояния в высокоэластическое (а иногда и вязкотекучее). Термопластичность лигнинов имеет большое значение при переработке лигноуглеводных материалов с большим содержанием лигнина. Это свойство лигнина учитывается при переработке древесных материалов, производстве древесных пластиков и плит, различных видов древесной массы (ТММ, ХТММ и др.) и даже при

IV. Однако, наиболее интересный и, в некотором роде, парадоксальный полимерный эффект связан с фазовыми переходами в суперрешетках, обусловленными изменением релаксационного состояния матрицы. Если матрица образована каучу-

Сделаем для начала одно терминологическое замечание. Во Введении мы уже упомянули, что в физике полимеров используется понятие релаксационного состояния, но наряду с ним в отечественной литературе о полимерах бытует и отдающий тавтологией термин «физические состояния» (а могут ли быть не физические состояния — ?). Этот термин был введен в 50-х гг. Каргиным и Слонимским [58], чтобы различать изменения свойств (переходы), вызванные физическими и химическими причинами. Тогда это было целесообразно, и термин можно было считать корректным. В настоящее время ясно, что на уровне релаксационных свойств одни и те же следствия могут быть вызваны как физическими, так и химическими причинами, причем в первую очередь при этом затрагиваются релаксационные свойства, изменяющиеся в узком интервале действующих физических или химических факторов. Иногда эти релаксационные переходы похожи на фазовые и с некоторыми оговорками (см., например, гл. XVI) их даже можно трактовать как «испорченные» переходы первого или второго родов. Физические, в первую очередь релаксационные, свойства между областями этих переходов существенно различны. Поэтому соответствующие состояния и уместно именовать релаксационными.

Природа релаксирующего напряжения и деформации ползучести может быть разной в зависимости от релаксационного состояния. В твердом полимере в стеклообразном состоянии упругий элемент изображает упругую деформацию еупр, а в высокоэластическом состоянии (эластомеры) — высокоэластическую деформацию евэл.

Здесь x — новая переменная: 0 < x ^ t. Величина a(t)/(Ee(t)) характеризует релаксацию напряжений, выраженных в нормированных величинах. Нормирующим множителем является мгновенный модуль упругости Е.

5.4. Испытание полимеров на релаксацию напряжений... 53

5.4. Испытания полимеров на релаксацию напряжений

Основные технические характеристики приборов для испытания полимеров на релаксацию напряжений приведены в табл. 5.2.

Технические характеристики приборов для испытания полимеров на релаксацию напряжений

При использовании резин для уплотнений следует учитывать влияние воды на релаксацию напряжений в них. Вода ускоряет релаксационные процессы, как это было установлено на резинах, полученных на основе бутадиен-нитрильных каучуков. Влияние это осложняется окислительными процессами, обусловленными растворенным в воде кислородом.

Если начальная деформация в полимере превышает деформацию, соответствующую от, то образование шейки обеспечивает Q ~^Ц ^ 600 8001, ч значительную релаксацию напряжений. Начальное возникновение шейки в напряженном образце Рис. Jo.6. Ползучесть является актом разрушения, потери целостности, что в известной мере аналогично тому, как это происходит при обычном разрыве.

пластификатор, облегчающий релаксацию напряжений.

Специфику переработки каучуков и резиновых смесей определяют их вязкоупругие свойства, проявляющиеся в развитии высокоэластических деформаций, нарастающих до максимума и реализующих структурную релаксацию напряжений. Для измерения реологических (вязкоупругих) свойств, характеристик течения эластомеров и резиновых смесей существует большое количество испытательных приборов [6, 7, 8]. Применение реологических методов в резиновой промышленности включает [9] оценку модулей релаксации резиновых смесей и их поведения при вулканизации, изучение перерабатываемости каучуков, наполненных техническим углеродом, а также тепловыделения в смесях при механическом воздействии на них.

матическом режиме с возможностью вывода результатов испытаний на дисплее, в графическом виде или передачи их на ЭВМ. Прибор позволяет, помимо стандартных показателей вязкости каучуков и резиновых смесей, определять также релаксацию напряжений сдвига после остановки ротора. Остановка ротора в новой модели осуществляется за 30 миллисекунд, временная константа самописца снижена до 0,4-0,7 с вместо 2-4 с на используемых в настоящее время приборах.

из одного равновесного положения (/) в другое (//). Поэтому они совершают только колебания около фиксированных положений равновесия и релаксации напряжения не наблюдается. Но при относительно высокой температуре происходят переходы релаксаторов через потенциальные барьеры с тем большей частотой, чем выше температура. Вследствие этого наблюдается релаксация внутренних напряжений, соответствующая вкладу данного релаксатора в общий релаксационный процесс. Особенно отчетливо релаксацию напряжений можно наблюдать в ориентированных полимерах при изометрическом нагревании.