Термины, связанные с цементом. Рентгеновское излучение

Главная --> Справочник терминов

Рентгеновское излучение Соотношение среднестатистических размеров кристаллических и аморфных областей в полимерном субстрате характеризуется степенью их кристалличности оскр, зависящей от первичного и вторичного уровней макромолекул волокнообразующего полимера, условий получения образца и некоторых других факторов. Степень кристалличности акр можно определять различными методами, основанными на сопоставлении свойств кристаллических и аморфных структур: по данным рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии, по величине плотности образца и др.

Ориентация в полимерах обычно изучается методами двойного лучепреломления, инфракрасного дихроизма, рентгеновской дифракции под большими и малыми углами, ядерного магнитного резонанса и др. Необходимость применения одновременно многих методов диктуется их различной чувствительностью к ориентации цепей в целом и дискретных элементов структуры и, соответственно, различным характером усреднения при численном выражении параметров ориентации.

В последнее время методом малоугловой рентгеновской дифракции в кристаллических и аморфных полимерах обнаружено возникновение в нагруженном образце множества субмикроскопических трещин [16, с. 286]. В кристаллических полимерах они возникают в аморфных прослойках. Субмикротрещины ориентированы перпендикулярно растяжению, их размеры порядка десятков нанометров. Установлено, что они образуются за счет протекания цепных свободно-радикальных реакций распада напряженных молекул. Образование субмикротрещин вызывает разгрузку в прилегающих к ним вдоль оси растяжения областях (порядка сотен нанометров) и повышение напряжения в боковых относительно трещин зонах, что проявляется в увеличении растяжения этих зон. Прослежена кинетика образования субмикротрещин вплоть до разрыва образца. С течением времени их размеры не увеличиваются, но растет их число. Скорость накопления субмикротрещин растет с повышением напряжения. Когда субмикротрещин образуется достаточно много, они начинают сливаться, и в конце концов образуется магистральная трещина, которая, быстро прорастая, приводит к разрушению образца полимера.

Возникновение субмикроскопических разрывов сплошности наблюдалось методами рентгеновской дифракции в малых углах и при рассеянии света. С помощью обоих методов можно обнаружить неоднородности, в том числе субмикротрещины с размерами от 1 до 102—103 нм, определить их размеры, форму, ориентацию и концентрацию. В нагруженных полимерах резко возрастает интенсивность рассеяния рентгеновских лучей и света в результате появления мельчайших трещин, которые имеют дископодобную форму и расположены перпендикулярно оси нагружения. Их размеры— нанометры в продольном и десятки нанометров в поперечном направлении, а их концентрация в поперечном сечении достигает значений 1016—102! м~2. Такие субмикротрещины возникают только под нагрузкой. Снятие нагрузки не приводит к их «залечиванию».

Первые экспериментальные данные, показавшие, что в ПЭВД имеются упорядоченные области, были получены Банном в 1939 г., обнаружившим в рентгенограммах, наряду с диффузным галло резкие дифракционные рефлексы. Картина рентгеновской дифракции ПЭВД оказалась сходной с картиной рентгеновской дифракции нормальных алкановых углеводородов, например С36Н,4. Полученные данные показали, что ПЭВД, как и нормальные алкановые углеводороды, кристаллизуется в орторомбической кристаллической модификации со следующими параметрами элементарной ячейки: а = 0,736 нм, Ъ = 0,492 нм, с = 0,254 нм, имеющей пространственную группу симметрии D'26h Вскоре была обнаружена связь между степенью разветвленности макромолекул полиэтилена (числом'СН3-групп) и степенью кристалличности. Подробное исследование этой связи показало, что с уменьшением степени разветвленности степень кристалличности увеличивается, а вместе с ней изменяются такие свойства полимера, как плотность, температура плавления, модуль упругости при растяжении, твердость. Раэветвленность макромолекул полиэтилена является одной из важнейших его характеристик, наряду с молекулярной массой и ММР.

Характерную фибриллярную структуру имеют растянутые образцы ПЭВД. Существуют различные способы вытяжки, в частности, вытяжка на холоду, вытяжка при повышенной температуре (выше температуры плавления), например методом экструзии с последующим раздувом, которая применяется при промышленном получении пленок из полиэтилена. Исследование структуры таких растянутых пленок, а также волокон методами двойного лучепреломления и рентгеновской дифракции позволило получить ряд важных результатов и сопоставить их с механическими свойствами. Результаты этих исследований показали, что в образцах, растянутых на холоду, как в пленках, так и в волокнах, ось с и, следовательно, оси макромолекул ориентированы преимущественно вдоль направления вытяжки. Оси Ь и а ориентированы равномерно в перпендикулярной плоскости.

Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеновской дифракции показано [3], что характер замещения при хлорировании ПЭ не зависит от молекулярной массы исходного полимера, его кристалличности, а также микротактичности [4].

висит от типа отвердителй (рис. 3.3) и режима отверждения. Следует подчеркнуть, что глобулярная структура эпоксидных полимеров довольно лабильна и легко изменяется в таких условиях, когда нельзя ожидать изменения химического или топологического строения [22, 23], хотя интервал изменения невелик. Например, нагревание эпоксидных смол при невысоких температурах или сорбция и десорбция воды приводят к заметному изменению глобулярной структуры, которое выражается, как правило, в том, что она становится более четко выраженной. При этом увеличивается молекулярная подвижность. Трактовка глобулярных структур, наблюдаемых в аморфных полимерах ниже температуры стеклования, в настоящее время не однозначна. Большинство авторов [7—10] считает их реально существующими образованиями с более плотной и упорядоченной упаковкой цепей, а в случае трехмерных полимеров — с большей плотностью сшивания. Однако некоторые авторы [И—13, 24, 81—83] придерживаются мнения, что наблюдаемая зернистая структура объясняется поверхностными эффектами при получении сколов и существованием в полимере ближнего порядка, сходного со структурой жидкостей, который замораживается при стекловании. Это подтверждается обнаружением таких же глобулярных структур в замороженных ниже Тс низкомолекулярных эпоксидных полимерах [14], а также тем фактом, что эта глобулярная структура не обнаруживается методом малоугловой рентгеновской дифракции {24, 84].

висит от типа отвердителй (рис. 3.3) и режима отверждения. Следует подчеркнуть, что глобулярная структура эпоксидных полимеров довольно лабильна и легко изменяется в таких условиях, когда нельзя ожидать изменения химического или топологического строения [22, 23], хотя интервал изменения невелик. Например, нагревание эпоксидных смол при невысоких температурах или сорбция и десорбция воды приводят к заметному изменению глобулярной структуры, которое выражается, как правило, в том, что она становится более четко выраженной. При этом увеличивается молекулярная подвижность. Трактовка глобулярных структур, наблюдаемых в аморфных полимерах ниже температуры стеклования, в настоящее время не однозначна. Большинство авторов [7—10] считает их реально существующими образованиями с более плотной и упорядоченной упаковкой цепей, а в случае трехмерных полимеров — с большей плотностью сшивания. Однако некоторые авторы [И—13, 24, 81—83] придерживаются мнения, что наблюдаемая зернистая структура объясняется поверхностными эффектами при получении сколов и существованием в полимере ближнего порядка, сходного со структурой жидкостей, который замораживается при стекловании. Это подтверждается обнаружением таких же глобулярных структур в замороженных ниже Гс низкомолекулярных эпоксидных полимерах [14], а также тем фактом, что эта глобулярная структура не обнаруживается методом малоугловой рентгеновской дифракции {24, 84].

Под воздействием ионизирующих излучений ПВФ претерпевает процессы структурирования и деструкции. Последняя протекает медленнее, чем у ПТФЭ. При исследовании ПВФ методами рентгеновской дифракции при уоблучении 60Со дозами 1,0—1,1 МДж/кг (100—1100 Мрад) обнаружено постепенное уменьшение интенсивности аморфного гало за счет частичной кристаллизации участков цепей, находящихся в аморфных областях, с получением дефектных кристаллитов. При дозах, близких к 10 МДж/кг (1000 Мрад), различие между порядком и плотностью кристаллитов и аморфных участков практически исчезает, и полимер становится как бы полностью кристаллическим, состоящим из дефектных кристаллитов [133].

Кристаллическая и надмолекулярная структуры сополимера могут существенно меняться под влиянием у-облучения. При у-облучении блочных образцов дозами от 0 до 10 МДж/кг (0—1000 Мрад) в вакууме происходит аморфизация сополимера (см. рис. III. 14) [36], сопровождающаяся понижением температуры его плавления и образованием сшивок. Полная аморфизация сополимера наступает, по данным рентгеноструктур-ного анализа, при дозе 5 МДж/кг (500 Мрад), а по данным дифференциально-термического анализа — при дозе 2 МДж/кг (200 Мрад) [36]. Методом рентгеновской дифракции показано, что блочные образцы полностью аморфизуются при облучении дозами в интервале 1,0—3,6 МДж/кг (100—360 Мрад). В этом же интервале наиболее существенно снижается плотность блочных образцов. В то же время в порошке, облученном дозой 8 МДж/кг (800 Мрад), еще сохраняется незначительная доля кристалличности. При облучении в первую очередь происходят изменения в аморфных областях сополимера, и лишь при больших дозах начинаются изменения в самих кристаллитах.

В последнее время в качестве компонента легких сплавов все более широкое применение находит бериллий. Уникальная способность бериллия — пропускать жесткое рентгеновское излучение — используется во всех рентгеновских аппаратах. Из бериллия делают прозрачные «окошки» для рентгеновских лучей. Соли стронция и бария применяются в пиротехнике; они входят в состав цветных красок.

Измерение ШРР ориентированных поликристаллических образцов позволяет не только определить степень ориентации главной цепи, но также и ориентацию двух других кристаллографических осей. Пусть монокристалл состоит из кристаллических ячеек с кристаллографическими осями a, b и с (будем считать для простоты, что эти оси взаимно перпендикулярны, как в орторомбической решетке полиэтилена). Можно считать, что плоскости образованы вершинами кристаллической решетки, которые играют роль отражателей импульсного рентгеновского излучения. Результирующий эффект взаимного усиления отраженных импульсов от последовательных плоскостей, отстоящих друг от друга на расстоянии d, зависит в соответствии с законом Брегга от угла 0, под которым рентгеновское излучение попадает на отражающую кристаллографическую плоскость:

Спектральная область Микро -волновая Далекая итррапрасная Инфракрасная Видимая Ультрафиолетовая Рентгеновское излучение

В настоящее время широко применяется рентгенографическое определение степени кристалличности полипропилена [39 — 44]. Метод основывается на селективной дифракции рентгеновских лучей в субмикроскопических областях с трехмерной структурой (области, в которых отсутствует упорядочение трехмерного порядка, дают рассеянное рентгеновское излучение). Такое определение не может дать однозначного представления обо всей ширине упорядочения высокополимеров, поскольку его область действия ограничена размером кристаллитов. При превышении определенных размеров кристаллитов, когда плотность молекулярной упаковки и энергия когезии между цепями принимают такое значение, как у более крупных кристаллических образований, наблюдается диффузное рассеяние. Хотя рентгенографический анализ и не позволяет получить абсолютных величин, он открывает широкие экспериментальные возможности для структурных исследований.

Действие различных видов ионизирующих излучений (у-лучи, (3-лучи, рентгеновское излучение) также приводит к окислению ПЭВД в присутствии кислорода. При всех видах внешних воздействий (теплота, свет и ионизирующие излучения) в присутствии кислорода происходит образование кислородсодержащих групп: — С=0, — О— Н, -0-0— Н, —О— О— С—; причем группы С=0 образуются разных типов: кислотные, кетонные, альдегидные, сложноэфирные, перкислотные, перэфирные. Эти группы имеют характерные полосы поглощения в ЫС-спектре:

1. Источник рентгеновских лучей, в качестве которого используют запаянную рентгеновскую трубку или рентгеновские трубки с вращающимися анодами. Источник последнего типа дает рентгеновское излучение повышенной интенсивности.

Лучи света, потоки электронов, нейтронов, рентгеновское излучение —

Мягкое рентгеновское излучение Переходы внутренних электронов атомов 101Т 30

Если электронные уровни расположены в молекуле близко друг от друга, то для электронного перехода достаточен видимый свет. Если уровни удалены друг от друга, то необходимо УФ- или рентгеновское излучение. ИК-излучение вызывает переходы между колебательными уровнями, радиочастотное - между вращательными. Длина волны электромагнитного колебания Л связана с собственной частотой колебания соотношением

Рентгеновское излучение и излучения, сопровождающие радиоактивный распад изотопов, вызывают ионизацию среды, поэтому их называют ионизирующими излучениями.

Рентгеновское излучение возникает в рентгеновской трубке при торможении ускоренных электронов, кинетическая энергия которых превращается в электромагнитную энергию, излучаемую в виде фотонов. В качестве генератора рентгеновского излучения используют рентгеновскую трубку, представляющую собой вакуумную колбу с двумя впаянными электродами и катодом. Между электродами созда-