Главная --> Справочник терминов


Расплавленное состояние Таким образом, определяя значения &Ер, Р/ и Кд* , можно подойти к оценке интенсивности межмолекулярного взаимодействия и среднестатистических размеров действующего объема в растворах и расплавах полимеров. Течение - это релаксационный процесс. Температурная зависимость вязкости описывается также уравнением ВЛФ [см. уравнение (3.21)]:

Резины — это твердые тела, имеющие пространственную трехмерную сетку из соединенных между собой полимерных цепей, которая препятствует их течению и обеспечивает при каждом уровне деформации существование определенной восстанавливающей силы. В растворах и расплавах полимеров, так же как и в аморфных участках частично-кристаллических полимеров выше температуры стеклования, восстанавливающая сила будет со временем уменьшаться. Иначе говоря, в них при внезапном приложении деформации возникают силы (или напряжения), которые релаксируют во времени. Причину такого поведения объясняет выражение (2.1-3). Абсолютная величина AS с течением времени уменьшается, так как гибкие, жестко не закрепленные цепные молекулы под влиянием теплового движения вновь возвращаются к статистическим конформациям, преодолевая силы межмолекулярного воздействия, препятствующие сворачиванию в клубок (рис. 2.5).

В процессе кристаллизации полимеров из слабоконцентрированных растворов каждая макромолекула участвует в формировании отдельного монокристалла и полностью свободна от взаимодействия и зацеплений с другими макромолекулами. В концентрированных растворах и расплавах полимеров, для которых характерно наличие в одном объеме множества молекулярных клубков, это положение утрачивает силу. Основным морфологическим элементом, из которого формируются надмолекулярные структуры, по-прежнему остается ламель, образованная складчатой цепью, однако наличие зацеплений, затрудняющих пристраивание соседних цепей, приводит к образованию более дефектных и сложных с морфологической точки зрения структур.

Если приложенное давление не вызывает никаких морфологических изменений в твердом полимере, то его влияние на коэффициент теплопроводности невелико: при увеличении давления на 10 Па k возрастает приблизительно на 1 %. Поэтому в расчетах этим эффектом можно пренебречь. Влияние давления на теплопроводность в расплавах полимеров также считают незначительным.

кинетически стабильными. Выше температуры перехода (плавления) они еще могут сохранять некоторую кинетическую стабильность, что проявляется в сохранении «заготовок» организованной структуры или «кинетической памяти» [31, с. 494]: если время выдерживания расплава меньше соответствующего времени жизни т, то после обратного снижения температуры исчезнувшие дискретные морфозы появляются в том же виде и на тех же местах. Существование флуктуационных упорядоченных структур в расплавах полимеров объясняет их реологическое поведение и высокую вязкость. Снижение вязкости линейных полимеров на несколько порядков при небольших сдвиговых напряжениях (эффект, обеспечивающий переработку линейных полимеров) можно объяснить обратимым (тиксотропным) разрушением упорядоченных структур, связанных свободными цепями в единую пространственную сетку *.

Исходя из представлений о ближнем порядке и «кинетической памяти», мощно предполагать, что в не слишком перегретых расплавах -. линейных кристаллизующихся полимеров минимальные линейные размеры ориентированных агрегатов равны 5 нм, что соответствует наименьшему объему микроблоков 1,3-10~19 см8. Несомненно, размеры аналогичных микроблоков в высокоэластическом состоянии должны быть больше, чем при более высоких температурах в расплавах полимеров.

Об этом же говорят и данные исследования динамических механических и диэлектрических свойств полимеров, показывающих присутствие широкого спектра времен механической и диэлектрической релаксации. Используя предположение о существовании широкого спектра времен корреляции, удается объяснить эффекты, наблюдаемые методом ЯМР, а также получить хорошее соответствие между данными исследования механических и диэлектрических свойств полимеров и результатами измерения времен TI и Т2. Еще одно применение импульсной техники связано с измерением коэффициентов самодиффузии в расплавах полимеров методом спинового эха. Зн-ание коэффициента самодиффузии очень важно,

Молекулярный механизм вязкого течения полимеров ф Молекулярная модель эластомеров и вязкое течение ф Роль надмолекулярной упорядоченности в расплавах полимеров

Молекулярный механизм вязкого течения полимеров ф Молекулярная модель эластомеров и вязкое течение А Роль надмолекулярной упорядоченности в расплавах полимеров

6.3.3. Роль надмолекулярной упорядоченности в расплавах полимеров

Применение импульсной техники обычно дает больше сведений о характере молекулярного движения в полимерах, чем метод непрерывного воздействия. Существует еще одно применение импульсного метода ЯМР — измерение коэффициентов самодиффузии в расплавах полимеров методом спинового эха (см. 8.2.2). Важно знать коэффициент самодиффузии, так как тогда можно оценить размеры молекул в расплаве, что практически является единственным способом их оценки. К сожалению, измерения коэффициента самодиффузии возможны только тогда, когда он не слишком мал, т. е. при не очень больших молекулярных массах.

Первая стадия процесса производства любого химического волокна заключается в приготовлении прядильной массы, которую в зависимости от физико-химических свойств исходного полимера получают растворением его в подходящем растворителе или переводом' его в расплавленное состояние. Полученную вязкую жидкость тщательно очищают многократным фильтрованием и удаляют из нее мельчайшие твердые частицы и пузырьки воздуха. В случае необходимости раствор (или расплав) дополнительно обрабатывают —добавляют красители, подвергают «созреванию» (выстаиванию) и др. Если кислород воздуха может окислить высокомолекулярное вещество, то «созревание» проводят в атмосфере инертного газа.

В 2-литровую круглодонную колбу, снабженную термометром, доходящим до дна колбы, и обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой (примечание 1), помещают 138, 1 г (1 моль) салициловой кислоты и 128, 6 г (1 моль) л-хлорфенола и к содержимому колбы прибавляют 58,3 г (0,38 моля) хлорокиси фосфора. Смесь нагревают и время от времени перемешивают ее вращательным движением; температуру поддерживают при 75—80°. Через 4 часа реагенты переходят в расплавленное состояние; реакционную массу при энергичном перемешивании медленно приливают к раствору 120 г соды в 800 'мл воды. Выпавший в осадок сложный эфир отфильтровывают, промывают четырьмя порциями воды по 200 мл и сушат на воздухе. Выход неочищенного л-хлорфенилового эфира салициловой кислоты составляет 174 — 189 г (70 — 76% теоретич.); т. пл. 65 — 66V После перекристаллизации из абсолютного этилового спирта получают 136—154 г чистого препарата (55—62%); т. пл. 69,5 — 70,5°. Вторую порцию вещества можно получить, если

Если бы система обладала вполне совершенным внутренним порядком в кристаллической фазе, то переход в расплавленное состояние носил бы четкий характер. Однако, как мы уже отмечали, на термограммах (рис. 5.8), плавление представляет собой не резкий переход, а растягивается в значительном температурном интервале. Это прямо указывает на существование наряду с совершенным порядком метастабильных кристаллических форм, снижающих температуру плавления.

переходящих в высокоэластическое или расплавленное состояние при разной

твердого в расплавленное состояние и наоборот,

ход из твердого в расплавленное состояние

Первый эндоэффект на термограмме 1 (мольные соотношения компонентов 0,605:0,395) соответствует, по-видимому, плавлению небольшой части бинарной смеси в виде тройной эвтектики диафен ФП-СтП-МК (молекулярный комплекс) с Тпл=59° С и АНпл=11.87 Дж/г. Переход молекул компонентов в расплавленное состояние инициирует их взаимодействие с образованием дополнительного количества молекулярного комплекса, что проявляется на термограмме 1 небольшим экзотермическим эффектом с АС1=9,396 Дж/г и максимумом при 63° С.Второй эндоэффект с минимумом при 82° С и АНпл=33,086 Дж/г соответствует плавлению бинарной эвтектики диафен ФП-МК, что согласуется с фазовой диаграммой 2 (см.рис. 16).

Из изложенного следует, что для улучшения распределения ингредиентов в резиновых смесях необходимо переводить их в расплавленное состояние в самом начале процесса смешения. Плавление частиц после их распределения и диспергирования в кристаллическом состоянии не способствует улучшению растворения компонентов, поскольку в соответствии с термодинамическими представлениями в одинаковых условиях твердое вещество и расплав этого же вещества растворяются одинаково [243]. В то же время изначально расплавленный компонент диспергируется в резиновой смеси гораздо лучше,

Тпл = 59°С и АНпл = 11,87 Дж/г. Переход молекул компонентов в расплавленное состояние инициирует их взаимодействие с образованием дополнительного количества n-комплекса, что проявляется на термограмме 1 в виде небольшого экзотермического эффекта с максимумом при 63°С.

Первый опыт подобного рода был предпринят Бьеркманом [38], который попытался изучить кинетику растворения ЛМР ели при кислой бисульфитной варке Он неожиданно обнаружил, что в области температур 90—135° С температурный коэффициент реакции примерно в 10 раз меньше, чем следовало ожидать на основании данных, полученных в исследованиях кинетики делиг-нификации древесины Это явление Бьеркман объяснил тем, что изолированный лигнин в процессе варки переходит в расплавленное состояние, и в результате скорость растворения уже лимитируется не химической реакцией, а массопереносом

Разжижение при сдвиге 267, 268, 270 Расплавленное состояние полимера 223 Растворимость, трехмерные параметры

Довольно трудно согласовать полученные Еллинеком результаты с рассмотренной выше общей схемой реакции. В его опытах высокие начальные скорости почти не проявлялись. Существенным обстоятельством, возможно, было то, что перед каждым опытом полимер для перевода в расплавленное состояние нагревали до 200° в течение часа. Хотя никаких данных о реакции при этой температуре не имеется, можно предполагать, что это медленное плавление полимера приводит к уменьшению размера молекул вследствие разрыва слабых связей, значительная часть которых разрушается в результате этого еще до начала реакции при более высокой температуре. Если правильно предположение о том, что результаты, полученные Еллинеком [28], искажены вследствие потери полимера в результате его разбрызгивания из реакционного сосуда, то можно думать, что именно этим объясняется найденный им нулевой порядок реакции. Известно, что разбрызгивание начинает играть особенно большую роль при понижении молекулярного веса полимера. Поэтому чем больше глубина реакции, тем большее количество полимера теряется вследствие разбрызгивания, в результате чего кривая зависимости веса образца от времени может стать практически прямой. Разбрызгивание, возможно, обусловило также наблюдавшееся Еллинеком уменьшение энергии активаций при понижении молекулярного веса.




Распределение температуры Распространенных органических Рассчитывают материальный Рассчитать изменение Рассчитать молекулярную Рассеяния электронов Рассеянии рентгеновских Радиационной стойкостью Рассмотрены химические

-
Яндекс.Метрика