|
|
|
Главная --> Справочник терминов Резонанса составляет Производство резольных олигомеров осложняется возможностью протекания процессов отверждения при их получении. На практике резольные олигомеры получают периодическим и непрерывным способами. Методы получения резольных олигомеров разных марок примерно одинаковы и различаются только составом исходных компонентов и режимом поликонденсации. При производстве твердых (сухих) резольных олигомеров по окончании процесса сушки готовый продукт немедленно сливают в вагоны-холодильники, обеспечивающие интенсивное охлаждение в тонком слое (до 35 мм). Вагон-холодильник устанавливается под сливным штуцером реактора и во время слива он передвигается таким образом, чтобы смола равномерно распределялась между охлаждающими плитами. Охлажденный до хрупкого состояния олигомер выбивается из вагона-холодильника путем раздвижения плит в специальный бункер, откуда поступает на измельчение и упаковку. Свойства резольных олигомеров Свойства резольных олигомеров зависят от применяемого-фенола, от мольного соотношения фенола и альдегида, а также от природы катализатора. Так, наиболее высокие физико-механические показатели, повышенная теплостойкость и наибольшая скорость отверждения достигаются при применении кристаллического фенола. Трикрезол улучшает ди- электрические свойства, водостойкость и эластичность пленок, но снижает скорость отверждения олигомеров. Скорость отверждения резольных олигомеров зависит также от содержания в них мети-лольных групп. Чем меньше в олигомере метилоль-ных групп, тем быстрее он отверждается. Скорость отверждения резольных олигомеров меньше, чем новолачных в присутствии отвердите-ля. Отвержденные резольные полимеры имеют более высокие водостойкость, химическую стойкость и показатели диэлектрических свойств, чем отверж-денные уротропином новолачные полимеры. Применение резольных олигомеров Фенолоальдегидные прессовочные материалы — это композиции на основе новолачных и резольных олигомеров с органическими и неорганическими наполнителями и другими добавками (отвердители, красители, смазывающие вещества). Органическими порошкообразными наполнителями служат древесная мука, молотый кокс, графит. В качестве минеральных наполнителей используют кварцевую муку, каолин, молотую слюду и др. К волокнистым наполнителям относят хлопковый линт, асбест, стекловолокно, тканевую крошку, бтвердителями являются уротропин, известь; смазывающими веществами — стеарин, стеараты. Волокнистые прессматериалы на основе фенолоформальдегидных резольных олигомеров получают в виде эмульсий, водно-спиртовых и спиртовых растворов, а также в виде продуктов конденсации фенола с формальдегидом — фенолоспиртов, синтезированных на начальных стадиях. Процесс отверждения резольных олигомеров ускоряется с повышением температуры или в присутствии катализаторов, которыми являются оксиды кальция и магния, минеральные и сульфокислоты. В отвержден-ном полимере имеется часть свободных гидроксиметильных групп, которые при дополнительном нагревании материалов и изделий из фенолофор-мальдегидных полимеров реагируют между собой, улучшая физико-механические свойства последних. Новолачные олигомеры, полученные из трифункциональных фенолов и формальдегида или фурфурола, можно перевести в резольные путем обработки их формальдегидом, параформом или уротропином. Новолаки, полученные из бифункциональных фенолов, невозможно перевести в резолы даже обработкой формальдегидом. Отверждение покрытий на основе резольных олигомеров протекает с достаточной скоростью при температурах выше 100 °С, однако уже при 200 °С ухудшаются механические свойства покрытий, и они темнеют а длина двойной связи >С = С< в этилене равна 1,34 А. В этом также проявляется промежуточный характер ароматической связи между простой и двойной связями. Стабилизация вследствие резонанса составляет 42 ±5 ккал по сравнению с наиболее стабильными предельными структурами Кекуле. Погрешность в этой величине обусловлена недостоверностью в вычислении энергии предельных структур. В основном состоянии доля каждой структуры Кекуле составляет 39%, а каждой структуры Дьюара — 7% *. только установить, но никогда нельзя измерить. Другой, часто используемый метод установления энергии резонанса основан на измерении теплот гидрирования [13]. Так, исходя из того, что теплота гидрирования циклогексена составляет 28,6 ккал/моль, можно предположить, что гипотетические структуры 1 и 2 с тремя двойными связями должны иметь теплоту гидрирования около 85,8 ккал/моль. Теплота гидрирования реальной молекулы бензола равна 49,8 ккал/моль, отсюда энергия резонанса составляет 36 ккал/моль. При любых расчетах реальная молекула более устойчива, чем гипотетические структуры 1 или 2. И действительно, у фульвена энергия резонанса составляет 11,9 ккал/моль (Дей, 1957). Таким образом, вследствие наличия экзо-циклической двойной связи в пятичленном кольце может возникнуть секстет я-электронов. протонного резонанса составляет 2,0 ± 0,3 гц, а дублета фтора — на вследствие резонанса составляет 61 ккал (255,39- 10s Дж), а для бензола — В "другом методе измеренная теплота гидрирования сравнивается с теплотами, найденными для нерезонирующих двойных связей с молекулярным окружением, по возможности сходным с окружением в изучаемой молекуле. Для бензола эталонной молекулой является циклогексен. Теплота гидрирования бензола равна — 49,8 ккал/моль; теплота гидрирования трех молекул циклогексена равна — 85,8 ккал/моль, откуда энергия резонанса составляет 36 ккал/моль [28]. Теплота сгорания трополона равна 826 ккал/моль, и, следовательно, энергия резонанса составляет 21 ккал/моль. К этой уже значительной величине следует еще прибавить энергию напряжения с-связей, равную, возможно, 26 ккал/моль. Дополнительная стабилизация (в расчете на электрон) примерно такая же, как и в азулене. 5. Энергия резонанса составляет 2,46 13 (1,09 7). или около 40 ккал/моль. Спектр поглощения очень сильно отличается от спектра поглощения нафталина: энергии обоих переходов N-+V! (запрещенный переход) и N -> 1/2 (разрешенный переход) соответственно равны 0,42 и 0,80 -р Вероятно, молекула поглощает в видимой области ([80], ср. [64]). В этом случае, так же как и в пенталене, электрофильные и радикальные заместители должны направляться в «а»-поло-жение, а нуклеофильные заместители — в «3»-положение; энергия резонанса составляет около 50 ккал/моль, так что молекула в целом сходна с молекулой пенталена. Гептален, так же как и пентален, вероятно, должен быть окрашен. взаимодействие атомов водорода влечет неплоскостность, Мис-лоу заключает, что циклополиолефины вплоть до С28Н28 должны принимать скорее выгнутую, чем плоскую конформацию. Вероятно, следующий высший член ряда — циклотриакоита-пента-декаен СзоН3о — был бы плоским, так как перекрывание внутренних атомов водорода в этом случае совсем незначительно. Расчетная энергия резонанса составляет для этого соединения около 140 ккал/моль. Так как образование устойчивого секстета электронов энергетически выгодно — для пиррола этот выигрыш энергии (энергия резонанса) составляет 100 кДж/моль, — молекула  Релаксационными процессами Релаксационной спектрометрии Релаксационного поведения Рентгеновское излучение Реологических испытаний Расплавленное состояние Реологическое поведение Резьбовых соединений Резинотканевых материалов |
- |
Навигация