Главная --> Справочник терминов


Резонансными структурами Наиболее устойчивой из резонансных структур (т. е. структурой с наименьшей энергией) всегда является та, которая содержит максимум ковалентных связей и минимум электрических зарядов. В нашем случае это структура I, и она действительно наиболее близка к реальной структуре молекул пиррола, хотя можно предположить, что в какой-то степени будут проявляться также свойства резонансных структур II—V. Это подтверждается немного кислым характером водорода связи N—Н вследствие того, что в резонансных структурах II—V атом водорода связан с положительно заряженным атомом азота и, следовательно, легко отщепляется (по аналогии с кислыми атомами водорода в ионе NH4+). Если структуру соединения можно описать с помощью нескольких энергетически неэквивалентных резонансных структур, то обычно изображается та из них, которая имеет наименьшую энергию. Поэтому в случае пиррола изображают структуру I.

Особенно интересны молекулы бульвалена, в которых атомы углерода постоянно перемещаются. Возможно более миллиона идентичных расположений, которые переходят друг в друга со скоростью порядка 104 с~'. Реальную молекулу бульвалена можно представить себе как некоторый почти сферический объект, на котором распределены случайным образом постоянно меняющиеся местами десять связей С—Н. Это явление не следует путать с резонансом, так как отдельные перемещения связей осуществляются посредством движения атомов (в резонансных структурах положения атомов фиксированы) .

электроноакцепторные заместители в орто- и пара-положениях к реакционному центру (чаще всего нитрогруппы), настолько стабилизируют анионные а-комплексы, что их удается идентифицировать не только спектральными методами, но и непосредственным выделением из реакционной массы. Примером очень устойчивого комплекса служит продукт, образующийся при действии этилата натрия на 2,4,6-тринитроанизол или же метилата натрия на 2,4,6-тринитрофенетол. Он представляет собой интенсивно окрашенное соединение, высокая стабильность которого объясняется делокали-зацией отрицательного заряда на атомах кислорода нитрогрупп, как это показано в приведенных ниже резонансных структурах:

Следует подчеркнуть, что резонансные структуры не есть изображения отдельных молекул. Существует одна единственная структура. Резонансные структуры являются альтернативными описаниями, которые вместе взятые описывают действительно существующую молекулу. Чтобы прийти к предсказанию структуры или свойств данной молекулы, необходимо разумно качественно оценить важность всех возможных участвующих в резонансе структур. Гораздо больше будет сказано о резонансных структурах позже, особенно в гл. 9, нргг обсуждения ароматичности и замещения в ароматическом ряду.

Так как пятичленпый цикл в некоторых диполярных резонансных структурах представляет собой замещенный циклопентадиенил-аниой, можно ожидать, что экзоциклические группы, которые сильно стабилизуют положительный заряд, приведут к увеличению вклада диполярных структур и тем самым к увеличению стабильности. Молекулы гейта-фульвена (21) и триафульвена (22), по-видамому, должны оказаться теми случаями, где возможен большой дилолярный вилад.

3. В различных резонансных структурах положения всех атомов должны быть одинаковыми. Резонансные структуры отличаются только распределением электронов. Согласно этому правилу, структуры, изображенные ниже, не являются резонансными:

Существует значительный ряд гетероциклических соединений, для которых не могут быть написаны неполяризованные канонические формы; такие соединения называются «мезоионными». Несмотря на присутствие в молекулах мезо-ионных соединений положительного и отрицательного зарядов во всех возможных резонансных структурах, такие соединения не представляют собой i разные вещества. Мезоионные соединения в целом нейтральны и обычным органическим веществам растворяются в обычных органических растворителях. Примеры мезоионных соединений будут встречаться далее в книге. Среди давно изученных мезоионных соединений можно назвать сидноны, резонансные структуры которых приведены на с. 25 вверху.

ядер во всех резонансных структурах должно ^^^ N=O ^^^ j^o

ядер во всех резонансных структурах должно ,~1Ч=О быть одинаковым [64, с. 116; 65, т. 1, с. 261]. Г JT Между тем во всех трех резонансных ^"^м— ое структурах На, 116 н Ив положение атомов 12 13

Реальную молекулу бензола обычно рассматривают как резонансный гибрид, в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных структурах. Как пример изображения резонансного гибрида выше показаны две формулы бензола: Полинга и Робинсона.

4) в резонансных структурах не принято обозначение электронных эффектов при помощи прямых и изогнутых стрелок;

Оставшиеся четыре я-электрона делокализуются на пяти зр2-гиб-ридизированных углеродных атомах кольца. Так образуется делокали-зованный карбокатион, который может быть представлен тремя равнозначными резонансными структурами с зарядами в пара- и орто-поло-женнях, а точнее - единой структурой с делокализованньш зарядом, которую называют а-комплексом. При этом обратим внимание на то, что углеродное кольцо теряет ароматичность, а поло:кительные (частичные) заряды могут локализоваться (находиться) лишь в трех положениях относительно присоединившегося электрофилл, а именно - в положениях 2,4,6 (орто- и пара-).

V. Незамещенный циклопропилметил-катион был получен в растворах суперкислот при низких температурах; спектроскопия 13С-ЯМР позволяет сделать вывод о том, что в этом растворе присутствует равновесная смесь бисекторного циклопро-пилметил-катиона, строение которого показано резонансными структурами 53, и бициклобутониевого иона 22 [153].

Структуры бензола и других соединений, которые не могут быть правильно представлены классическими льюисовскими формулами, с успехом описываются не только в рамках метода молекулярных орбиталей, но и с помощью метода резонанса. Сущность этого метода заключается в том, что действительная структура соединения описывается с помощью двух и более так называемых резонансных или граничных структур, ни одна из которых не соответствует в точности реальной структуре. Таким образом, реальная структура лишь сходна с резонансными структурами, и главным образом с той из них, которая обладает наименьшей энергией. Резонансные структуры описываются классическими льюисовскими формулами.

только то, что действительная структура лежит где-то между приведенными резонансными структурами. Эта стрелка не имеет никакого отношения к обратимым реакциям.

смесь молекул, соответствующих тем или иным резонансным структурам, или что имеются какие-то осцилляции между резонансными структурами. Оба эти представления неверны, так как реальная структура молекулы не совпадает ни с одной из резонансных структур, а может быть лишь более или менее сходна с ними.

При описании структуры бензола не обязательно всегда пользоваться обеими резонансными структурами — можно использовать одну из структур I и II, сознавая при этом, что они не соответствуют действительности и применяются только из практических соображений. То же можно сказать и о других соединениях, структура которых не выражается одной классической формулой. В связи с этим обратим внимание на то, что хотя формула со вписанной окружностью и символизирует бензол, но не представляет ни одной конкретной резонансной структуры!

Кроме того, карбоксильный анион, образующийся при отщеплении протона, может быть описан двумя эквивалентными резонансными структурами, что (как и в случае бензола) указывает на его значительную стабилизацию (энергия резонанса, см. разд. 3.6).

ароматических свойств. Однако, в соответствии с правилом Хюккеля, циклопентадиенильный анион устойчив. Действительно, еще Тиле в 1901 г. установил (см. том I; 13.9), что циклопентадиен содержит кислотный атом водорода и реагирует с гранулированным калием, образуя циклопентадиенилид калия, который может быть описан пятью резонансными структурами а или суммарной формулой б, показывающей, что заряд распределен между пятью углеродными атомами:

Основной вклад в повышенную энергию циклогексатриена вносит большее отталкивание между электронами, когда они ограничена меньшей сферой локализации. Фактически не существует возможности удержания этих электронов в областях между отдельными атомами углерода. Стабилизацию, обусловленную делокализацией электронов в сопряженных системах, часто называют резонансной энергией. К сожалению, эта энергия не относится к разряду величин, которые можно измерить, гак как необходимые для сравнения молекулы не существуют. Попытки расчета резонансной энергии зависят от допущений относительно локализованной реперпой системы. Следовательно, они базируются бкорее на убеждениях, чем на измеряемых физических величинах. Например, значения резонансной энергии бензола варьируют от 20 до 40 ккал/моль. Совершенно ясно, что стабилизация бензола — результат делокализа-ции электронов, выражаемой резонансными структурами, но в какой мере — остается зкеперимеггтально неопределяемый.

реально существующему состоянию молекулы, и не может быть так, что между отдельными резонансными структурами осуществляются быстрые спонтанные переходы.

О «резонансном гибриде» как замене классической формулы имеет смысл говорить лишь в том случае, если для данной молекулы можно представить две химически одинаковые или почти одинаковые канонические структуры. Например, структуры Кекуле для бензола химически выглядят совершенно одинаково и поэтому в «резонансе» равноправны. С другой стороны, соединения IV и V нельзя считать резонансными структурами, так как это химически разные ещества, которые можно разделить по температурам кипения или хроматографическими методами.




Релаксационным процессом Релаксационного максимума Рентгенография электронография Реологические уравнения Реологических уравнениях Реологическим свойствам Ретроальдольное расщепление Резервуарные установки Расплавленном состоянии

-
Яндекс.Метрика