|
|
|
Главная --> Справочник терминов Резонансная стабилизация ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ. Наличие фтора можно показать с помощью ЯМР-спектроскопии либо прямым наблюдением за ядром фтора, либо наблюдением за расщеплением сигналов протона под действием ядра фтора. Резонансная спектроскопия фтора в данной книге не обсуждается, хотя можно сослаться на гл. 29. Некоторые типичные константы спин-спинового взаимодействия ядер водорода и фтора приведены в табл. 6-2. Влияние галогенов на химические сдвиги протонов обсуждается в гл. 29. Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами {уравнение (11)} [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в FSOsH/SbFs можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного ал-кана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонирован-ные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. Исследование структуры молекул и их ассоциатов в жидком и твердом состоянии проводится, кроме рассмотренных спектроскопических методов, основанных на взаимодействии частиц с электромагнитным полем, еще многими десятками физических методов, базирующихся как на взаимодействии с электромагнитным излучением (микроволновая спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, у-резонансная спектроскопия, рентгенография, электроно- и нейтронография, люминесцентная спектроскопия, рефрактометрия, поляриметрия), так и с другими типами полей, в частности с электрическим полем (полярография, кондуктометрия, потенциометрия и др.), гравитационным полем. XII. МАГНИТНАЯ РЕЗОНАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ XII. Магнитная резонансная спектроскопия 409 XII. Магнитная резонансная спектроскопия 411 XII. Магнитная резонансная спектроскопия 413 XII. Магнитная резонансная спектроскопия XII. Магнитная резонансная спектроскопия 421 XII. Магнитная резонансная спектроскопия 423 XII. Магнитная резонансная спектроскопия 425 В показанных примерах первичный ион имеет только две, а третичный — шесть канонических форм, в которых наблюдается гиперконъюгация, а, как известно (см. правило 6 в разд. 2.4), чем больше число эквивалентных форм, тем выше резонансная стабилизация структуры. В- большинстве случаев устойчивость других карбокатионов может быть также объяснена резонансом; к ним относятся тро-пилиевый, циклопропенильный и другие ароматические катионы, рассмотренные в гл. 2. Если резонансная стабилизация полностью отсутствует, как, например, в фенил- (С6Н5+) или винил-катионах, ион обычно является очень короткоживущим или вообще не образуется [45а]. Ни винильный [46], ни фениль-ный катионы еще не были получены в виде устойчивых частиц в растворах [47]. Винил-катионы, по-видимому, более устойчивы, чем соответствующие первичные алкил-катионы, но менее устойчивы, чем соответствующие вторичные алкил-катионы [48]: нению с парой jn-нитроанилина, для которого резонансная форма типа 1 невозможна. Понижение основности яара-заме-щенных ароматических аминов имеет две причины, и обе они вызваны одним и тем же эффектом: 1) неподеленная пара менее доступна для атаки протоном, 2) при образовании сопряженной кислоты резонансная стабилизация, обусловленная вкладом формы 1, исчезает, поскольку электронная пара перестает быть неподеленной, а включается в связь с протоном. Аналогичным образом влияют заместители на кислотность фенолов. 2. Широко обсуждался вопрос о том, является ли 9 интер-медиатом или переходным состоянием. Когда R представляет собой арил или винил, 9, возможно, является интермедиатом и мигрирующая группа оказывает анхимерное содействие [18] (см. т. 2, разд. 10.6, где описана резонансная стабилизация при Й = арил). Когда R = aлкил, 9 представляет собой протониро-ванный циклопропан (протонированный по ребру или углу, см. т. 3, разд. 15.9). Имеется много доказательств того, что продукты, образующиеся при простой миграции СН3-группы, не возникают из промежуточного протонированного циклопропана. Свидетельства в пользу такого вывода были приведены в т. 2, женном изомере III резонансная стабилизация отсутствует вследствие большого межплоскостного угла, обусловленного напряжением цикла. Скатебёл разработал удобный синтез циклононатриена-1,2,6 (1Х)> из циклооктадиена-1,5 (VI) через г&м-дибромциклопропан VII. Наряду с VII получался кристаллический бис-аддукт VIII, вероятно в виде смеси цис- и транс-изомеров. Кроме того, VI быстро изомеризуется в IX.. 16.7 Резонансная стабилизация. — Расстояние между центрами Так как резонансная стабилизация возможна только для структур с одним и тем же порядком и расположением атомов, во всех структурах атомы лежат в одной плоскости. Эффект резонанса в нитробензоле приводит к тому, что положительно заряженные центры размещаются в орто- и пара-положениях, и, таким образом эти положения становятся особенно недоступными для электрофильных агентов; мета-углеродные атомы дезактивируются в результате индукции, как и остальные атомы кольца, но они представляют собой по крайней мере более доступные для атаки места, чем орто- и пара-положения. Так, нитробензол нитруется с трудом из-за индукционного отталкивания N0^, и при этом наблюдается мета-ориентация вследствие резонанса. Аналогично можно объяснить более слабое направляющее влияние менее сильных электроне притягивающих карбонильных функций (формула I), поскольку разделение зарядов в карбонильной группе (формула II) усиливается в результате распределения положительного заряда в кольце, затрудняющего электрофильное замещение (формула III): 28.12 Циклополиены. — Из рассмотрения возможной устойчивости моноциклических полностью сопряженных полиолефинов с большим числом углеродных атомов, чем у циклооктатетраена, следует, что циклополиены Сю, Ci2, CH и С;6 должны быть сильно дестабилизированы пространственным отталкиванием внутренних водородных атомов. Кроме того, возможность трансаннулярных влияний в процессе построения таких колец налагает .известные ограничения при синтезах, особенно при использовании реакции дегидрирования. Даже циклопо-лиен Cie не может принять конформацию, достаточно плоскую, чтобы была возможна резонансная стабилизация. У. Бэкер1 и Мак-Оми предсказали, что низшим устойчивым соединением этого ряда должен быть циклооктадеканонаен и что эн может проявлять пониженную ненасыщенность, характерную для ароматических соединений. Эта точка зрения была изложена в основное тексте книги «Не,бензоидные ароматические соединения», а в примечании, добавленном при корректуре, уже был описан синтез Cig-углеводорода, выполненный Зондхеймером и сотрудниками Института Вейц:лана. За период 1957—1961 гг. эта группа исследователей осуществи/ а синтез ряда циклополиенов и цик- резонансная стабилизация 128 резонансная стабилизация 141 Якобсена 184 Редупликация 735 Резацетофенон 387 Резонансная стабилизация  Релаксационной спектрометрии Релаксационного поведения Рентгеновское излучение Реологических испытаний Расплавленное состояние Реологическое поведение Резьбовых соединений Резинотканевых материалов Резиновых технических |
- |
Навигация