|
|
|
Главная --> Справочник терминов Резонансной стабилизацией Углеводороды ароматического ряда в подавляющем большинстве случаев обладают высокой симметрией, и их диполь-ные моменты обычно равны нулю; исключение составляет азу-лен (д,= 1,0 Д). Причина появления диполыюго момента у этого соединения заключается в том, что определенный вклад вносит энергетически более выгодная резонансная структура (21), в которой каждый из циклов представляет собой ароматическую систему. Высокий дипольный момент кетона (27), равный 5,08 Д, дает основание предположить, что, как и для тропона, существенный вклад в данном случае вносит резонансная структура (28): Замещению водорода в а-положении в пиридине на нуклео-фильный реагент благоприятствуют как статические (наличие 6+), так и динамические факторы. Резонансная структура (106), в которой отрицательный заряд сосредоточен на более электроотрицательном атоме азота, особенно устойчива. На этом основании можно полагать, что реальную структуру ди-метилсульфоксида (ДМСО) отражает резонансная структура (а), предполагающая образование типичной донорно-акцепторной связи, и структура (б), требующая перехода одного электрона на Зс(-орбиталь и образования п-связи типа р—d (см. рис. 9). Первая из резонансных структур стабилизирована тем, что положительный заряд на атоме азота в катионе диазония сопряжен с ароматическим ядром. Вторая резонансная структура проявляет себя в реакциях диазониевых солей с ароматическими аминами или фенолами. Главное требование, которое ни в коем случае нельзя нарушать, состоит в том, что во всех канонических структурах положение ядер в молекуле остается одним и тем же, т.е. канонические структуры не отличаются одна от другой длинами связей или углами между связями; отличие состоит лишь в распределении электронов. Но в реальных молекулах при изменении электронной конфигурации должна обязательно измениться и конфигурация ядер. Отсюда следует, что ни одна отдельная резонансная структура не отвечает 14. Имеется ли в каждой из следующих пар резонансная структура, которая была эы наилучшим приближением к гибриду (реальной молекуле)? Какая это структура? Объясните ваш выбор. Причина этого достаточно сложна и не может быть полностью понятна, пока не изучена гл. 15. Эта причина связана с исключительной устойчивостью системы трех двойных связей в кольце (резонансная структура А). Каноническая форма. Данная резонансная структура. Две наиболее ценные области применения алкилгалогенидов — это использование их в качестве субстратов в реакциях нуклеофильного замещения и элиминирования. Подробно обсудив эти реакции, кратко познакомимся теперь с использованием алкилгалогенидов для приготовления металлорга-нических соединений, т. е. соединений, содержащих связь углерод — металл. Наше обсуждение будет касаться только реактивов Гриньяра — соединений типа R—Mg—X, так как они имеют большое значение в органическом синтезе. Связь в металлорганических соединениях может изменяться от практически ионной (с сильно электроположительными металлами типа калия) до практически ковалентной (с менее активными металлами типа олова и ртути). Как и в случае любых других связей, соотношение между ионным и ковалентным характером связи углерод — металл может быть представлено резонансными структурами. Если основной является резонансная структура, изображенная слева на приведенной ниже схеме, то связь считается ковалентной. Если основной является резонансная структура, изображенная справа, то связь считается ионной. Благодаря резонансу реальная молекула должна быть более стабильной, чем любая резонансная структура. Некоторые авторы считают, что вряд ли энергия сопряжения может доказывать делокализацию л-электро-нов в 1,3-бутадиене. По аналогии с проблемой «укороченной связи» ложно считать, что разность энергии на 3 ккал/моль вызвана другими причинами. любых других положений в молекуле. Этот факт обычно объясняют [39] резонансной стабилизацией аллильного радикала. Можно предположить, что в подобных случаях должны происходить аллильные перегруппировки (см. т. 2, разд. 10.8) [40]. Реакция представляет собой перегруппировку типа бензиловой (см. 25.13), включающую миграцию водорода, вызванную резонансной стабилизацией аниона миндальной кислоты. Степень протекания реакции по механизму одноэлектронного окисления — восстановления зависит от рН среды, причем в одних случаях ей способствуют низкие значения рН, а в других — высокие. Устойчивость семихинона о'бусловлена резонансной стабилизацией, и существование таких промежуточных веществ было доказано на примере стойких радикалов (см. 22,21). Коэн и Вэнг31 сравнили скорость разложения азометана, азобис(изопропана), 1-азобис(1-фенилэтана) и азобис(дифе-нилметана) и установили, что замещение ct-водорода метиль-ными или фенильными заместителями оказывает приблизительно аддитивное влияние на уменьшение энергии активации. Это наблюдение в сочетании с дополнительным сравнением бензолазодифенилметана с бензолазотрифенилметаном и азо-бис(дифенилметаном) привело их к заключению, что такой эффект вызван в основном резонансной стабилизацией радикалов, образующихся при разложении. Дополнительное подтверждение вывода, что оба заместителя азо-связи участвуют в лимитирующей стадии, можно найти в данных табл. IV-1. При сравнении соединений V, IX и XIII видно, что замена метильной группы в XIII фенилом V уменьшает Еа приблизительно на 4 ккал/моль, последующее замещение двух метилов в XIII двумя фенилами IX вызывает снижение на 8 ккал/моль, т. е. эффект, как отмечалось выше, аддитивен. Увеличение реакционной способности предсказать труднее, так как она зависит как от Еа, так и от S, но вклад заместителей в обоих случаях будет значительно больше статистического фактора 2, ожидаемого, если имеет место ступенчатое разложение. Как аддитивный эффект, так и увеличение скорости согласуются с представлением, что оба радикала вносят вклад в стадию, определяющую скорость. Эта интерпре- Кислотные свойства соединения, т. е. его способность служить донором протонов, легче всего объяснить на примере минеральных кислот — серной или соляной. Кислотные свойства водных растворов соляной кислоты обусловлены способностью хлорид-иона образовывать водородные связи с молекулами воды, а также электроотрицательностью самого хлора. Кислотность серной кислоты в большой мере объясняется резонансной стабилизацией бисульфат-аниона Неорганические остатки большинства неорганических эфиров являются хорошими уходящими группами, особенно в сравнении с ОНИ. Это обусловлено главным образом резонансной стабилизацией образующегося аниона. Превращая спирт в эфир неорганической кислоты, мы заменяем ОН-группу на хорошую уходящую группу. Например, метанол не реагирует с хлорид-ионом, однако диметилсульфат, офир метилового спирта с неорганической кислотой, реагирует с хлорид-ионом Существование серных аналогов карбоновых кислот и их производных также объясняется резонансной стабилизацией. Одним из наиболее типичных примеров является тиоамид (сульфамид), серный аналог амида лее высокой резонансной стабилизацией. Другим важным фактором крайней мере частично, резонансной стабилизацией галогенидов (т. е. фак- резонансной стабилизацией катиона Поскольку состав сополимера зависит от способности мономера полимеризоваться по данному механизму, существует большое число исследований, посвященных установлению взаимосвязи констант сополимеризации со строением мономера. Установлен ряд полуэмпирических зависимостей между резонансной стабилизацией растущего конца цепи, электронной плотностью двойной связи ненасыщенного соединения и константами сополимеризации [68, 74—76]. Здесь эти зависимости не рассматриваются.  Распыленном состоянии Релаксацию напряжений Рентгеновского рассеяния Реологических свойствах Реологическими свойствами Реологического поведения Резервных полисахаридов Резиновые технические Резиновыми перчатками |
- |
Навигация