|
|
|
Главная --> Справочник терминов Резонансной структуры Q — мера резонансной стабилизации мономера в ходе сополимериза-ции Как видно из полученных данных, реакционная способность мономеров в ряду ВИБЭ — ВДЦ по отношению к винилхлоридному радикалу увеличивается в 118 раз, что обусловлено возрастанием устойчивости образующихся радикалов вследствие резонансной стабилизации. где <2 — мера резонансной стабилизации мономера; е — мера полярного фактора. Алфрей и Прайс [8] предположили существование электростатического взаимодействия между радикалами и мономерами, имеющими разную полярность. Они рекомендовали характеризовать каждый мономер двумя параметрами: Q — мера активности мономера, зависящая от резонансной стабилизации радикала и мономера, и е — полярность мономера, зависящая от электроно-допорпых и электроно-акцепторных свойств (см. табл. 1.3). Для выбора пары мономеров, которые могут образовать чередующийся сополимер, можно воспользоваться параметром е. Что касается иона 58, то он был получен и было показано, что в основном состоянии он представляет собой бирадикал [137], как это прогнозировалось на основе правила Гунда (разд. 2.12) [138]. Доказательство того, что циклопентадиенил-катион (58) является не просто неароматической, а антиароматической системой, было получено на основании исследования соединений 62 и 64 [139]. При обработке 62 перхлоратом серебра в про-пионовой кислоте происходит быстрый сольволиз, а в качестве промежуточного соединения образуется ион 63 (см. гл. 5). В тех же условиях 64 не подвергается сольволизу, и образования катиона 58 не наблюдается. Если бы катион 58 был просто неароматическим, он должен был бы быть почти таким же устойчивым, как катион 63 (который, конечно, не имеет никакой резонансной стабилизации). Тот факт, что 58 не образуется в приведенной реакции, свидетельствует о его гораздо меньшей устойчивости по сравнению с 63. Циклооктатетраен не имеет ароматического характера, так как его кольцо не плоское (рис. 17) и не способно к резонансной стабилизации. Рентгеноструктурные данные, измерение дифракции электронов и данные по диамагнитной восприимчивости -показывают наличие в «ем чередующихся ординарных -и двойных связей длиной 1,46 и 1,33 А соответственно, «ходящих .в жесткую трехмерную структуру, показанную на рисунке. Данные рентгеноструктурного анализа и измерения дифракция электронов (Робертсон, 1951) подтверждают химические исследования. В то время как для бензола длина любой связи С—С составляет 1,40 А, что является средним между длиной алифатической ординарной связи (1,54 А) и двойной связи (1,33 А), у нафталина длина связей другая. Так, длина 1,2-связи составляет 1,36 А, т. е. короче любой другой связи, а длина 2,3-евязи равна 1,39 А. Несоответствие этих расстояний длинам алифатических ординарных и двойных связей указывает на наличие определенной резонансной стабилизации; химическое поведение означает только фиксацию связей в части молекулы, подвергающейся замещению, ,и отсутствие резонансной стабилизации в другой части. Атаки 1,8-диалкил-2,7-диоксинафталина XV хлористым фенил-диазонием CeHsNsJCl" или другими электрофилышми реагентами дол-даны проходить по одному из центров равной (адэкватной) электронной плотности у незамещенных атомов углерода (3 или 6), как это показано в о-хиноидной структуре XVIII. рода в бензоле копланарны и число я-электронов (6) выражается формулой 4га+ 2 (где п — целое число), немецкий физико-хи-мик Хюккель в 1938 г. предсказал, что другие моноциклические системы, имеющие л-электронные центры, расположенные по кругу и способные к резонансу, должны обладать ароматическими свойствами в том и только в том случае, если число их я-электронов равно 4п+2. Циклооктатетраен содержит 8 я-электронов, и так как эта система (6п+2) не благоприятна для резонансной стабилизации, то молекула имеет форму ванны (см. также 16.6). Правило Хюккеля относится только к тем структурам, в которых все атомные орбиты, участвующие в я-электронной системе, являются периферийными, и поэтому попытки применения этого правила к конденсированным системам могут ввести в заблуждение. Так, правило Хюккеля приложимо к нафталину (10 э), но оно не годится в случаи ароматических соединений типа аце-нафтилена (12 э; т. пл. 93 °С), дифенилена (10 э; т. пл. 110°С) или пи-рена (14 э). гле Q — мера резонансной стабилизации мономера; е — мера полярного фактора. Фенольные соединения легко окисляются до более высокомолекулярных веществ, содержащих фенольные и хиноидные структурные элементы. Первой стадией этого процесса является образование относительно стабильных фенокси-радикалов [6], время жизни которых (составляющее 10~3 с для незамещенных фенокси-радикалов) увеличивается за счет резонансной стабилизации и стерических факторов до нескольких часов и даже суток для фенокси-радикалов, имеющих объемистые заместители в ароматическом ядре. В моиомерной форме такие арилокси-радикалы парамагнитны, а нередко и ярко окрашены (см. разд. 18). В результате реакций Соотношение скоростей разрыва и образования химических связей характеризует радиационную стойкость полимера, которая для полимеров, содержащих ароматические ядра, обычно намного выше, чем для алифатических полимеров, за счет резонансной стабилизации переходных соединений. Как правило, жесткие сильно сшитые, т. е. термореактивные, полимеры более устойчивы к воздействию радиации, чем эластичные термореактопласты, поэтому подверженность полимера воздействию радиации может быть приблизительно оценена по данным ТГА. Примером устойчивого циклобутадиена другого типа является соединение 55, содержащее две электронодонорные и две электроноакцепторные группы; оно устойчиво в отсутствие воды [123]. Устойчивость таких соединений связывают обычно с вкладом резонансной структуры, показанной ниже. Резонансную стабилизацию такого типа называют пуш-пульным эффектом [124], однако, по данным фотоэлектронной спектроскопии, большее значение здесь имеет фиксация связи второго порядка [125]. Рентгеноструктурный анализ показал [126], что в соединении 55 цикл представляет собой искаженный квадрат с длинами связей 1,46 А и углами 87 и 93°. Азациклобутадиен (56) также устойчив по аналогичным причинам [127]. При описании структуры бензола не обязательно всегда пользоваться обеими резонансными структурами — можно использовать одну из структур I и II, сознавая при этом, что они не соответствуют действительности и применяются только из практических соображений. То же можно сказать и о других соединениях, структура которых не выражается одной классической формулой. В связи с этим обратим внимание на то, что хотя формула со вписанной окружностью и символизирует бензол, но не представляет ни одной конкретной резонансной структуры! Структуры бензола и азотной кислоты описывались с помощью двух эквивалентных резонансных структур. Попробуем теперь выразить с помощью резонанса структуру гетероциклического ароматического соединения пиррола. Исходя из резонансной структуры I, мысленно сдвигая л-электроны и свободную пару электронов вдоль кольца, можно получить еще четыре структуры II—V: Можно сделать заключение, что по своим свойствам М-ни-трозашшы совершенно непохожи на С-нитрозосоединения VI, для которых, как и для альдегидов, характерны многие реакции конденсации. Эта разница между С- и N-нитрозо-соединениями, несомненно, обусловлена значительным вкладом резонансной структуры VII в нитрозаминах, что доказано спектральными исследованиями: Следует ожидать, что увеличение вклада резонансной структуры А будет приводить к повышению частоты валентных колебаний двойной углерод-кислородной связи. Почему? Потому, что два атома, связанные двойной связью, поглощают при более высоких частотах, чем те же атомы, связанные простой связью. Этим же можно объяснить положение частоты валентных колебаний С=0 в ИК-спектрах различных производных карболовых кислот. заряд на этом атоме углерода, вклад резонансной структуры Б увеличпвает- 6+ с-ся, а вклад резонансной структуры А уменьшается. Полярность в С—С1 Расчет длины связи С—I в ацетилиодиде, произведенный на основании данных микроволновой спектроскопии 34, также свидетельствует, что ее длина больше ковалентной одинарной связи. Это подтверждает ее значительно ионный характер. Обнаруженное при этом отсутствие цилиндрической симметрии в электронно-полевом окружении связи С—I позволило предположить существование резонансной структуры СН3СО1 (С). Вклад структуры (С)-5 35 в ацетилгалогенидах по сравнению с Вклад резонансной структуры со связью С=Х+ (&) в ацетилгалогениды СН3СОХ и винилгалогениды СН=СНХ Заключение о реализации резонансной структуры (С) подтверждается значением энергии диссоциации C-I в молекулах СН3СО-1 и СНз~1, соответственно. Энергия диссоциации связи C-I как в ацетил-, так и в бензоилиодидах была рассчитана, исходя из теплот их гидролиза 36' 37. Теплоты образования СН3СОХ и С6Н5СОХ и энергии диссоциации связи С-Х представлены в таблице 5. Бесом резонансной структуры (в резонансе структур) называют квад-  Релаксационного максимума Рентгенография электронография Реологические уравнения Реологических уравнениях Реологическим свойствам Ретроальдольное расщепление Резервуарные установки Расплавленном состоянии Резиновой прокладки |
- |
Навигация