Термины, связанные с цементом. Резонансное взаимодействие

Главная --> Справочник терминов

Резонансное взаимодействие магнитным моментом (ядраЩ.^С, 15N, 19F и др.). В спектроскопии ЯМР образец вещества помещают между полюсами магнита и по двер-гают радиочастотному облучению. При определенной частоте облучения и напряженности магнитного поля наблюдается резонансное поглощение энергии, которое может быть обнаружено. Ядра атомов, имеющие различное химическое и магнитное окружение, дают сигнал при различных значениях приложенного магнитного поля. По положению и интенсивности сигналов в спектре ЯМР судят о строении исследуемого вещества. Для того чтобы сравнить различные соединения, определяют положение сигналов в спектре ЯМР относительно некоторого стандарта (например, относительно сигналов Н2О, (CH3)4Si, циклогексана).

ного детектора. Принцип работы прибора состоит в том, что на образец вещества, помещенного между полюсами магнита, действует радиочастотное поле генератора. При определенной его частоте и напряженности магнитного поля происходит резонансное поглощение радиочастотной энергии. При этом детектор обнаруживает радиочастотные сигналы.

I. В низкочастотной области это зондирование является Прямым, позволяя определить подвижность соответствующего элемента структуры как целого или время его жизни. Нетрудно видеть, что для флуктуационных структур это, в принципе, означает возможность существования двух резонансных линий, или полос, на релаксационном спектре. Если время жизни TI достаточно велико, то можно найти некоторое характеристическое время ,t2 < TI смещения флуктуационного элемента как целого в «дискретоподобном» состоянии. При ТА = TI и достаточно больших энергиях [порядка &ы в формуле (1.18)] произойдет резонансное поглощение энергии, связанное с рассасыванием флуктуации.

Другой тип энергетических потерь в диэлектриках связан с электронной РВя и атомной -Рат поляризациями, обусловленными смещением под действием поля электронов и атомов или атомных ig& групп (резонансное поглощение).

Для статического случая, когда со =- 0, е' = 1 -f- 4nNq2/k, а при о -> оо, е" == ест. Значение е"->•(), как при <о->0, так и при w -> оо и проходит через максимум, равный е"Макс = (4nNq2/k) (1//ш0) при и = «о (рис. VII. 4). Сдвинутая по фазе компонента е" так же характеризует энергетические потери, как и в случае релаксации дипольной поляризации. Резонансное поглощение для полимеров менее существенно, чем дипольные релаксационные потери. В случае резонансного поглощения области максимума е" и изменения е' существенно уже, чем при релаксационных процессах.

Другой тип энергетических потерь в диэлектриках связан с электронной РЭЛ и атомной Рат поляризациями, обусловленными смещениями (ток смещения) под действием электрического поля электронов, ядер, ионов или атомных групп (резонансное поглощение) . Для практического применения диэлектриков представляет интерес рассмотрение деталей перехода от установившейся полной поляризации при низких частотах к поляризации при оптических частотах, так как они непосредственно связаны с разделением поляризации при низких частотах на ее составляющие: ориен-тационную и деформационную (атомную и электронную). Резонансные потери проявляются при частотах 1010 — 1013 Гц (миллиметровая и инфракрасная области длин волн). Существование их у полимеров обусловлено наличием собственных колебаний атомных групп. Некоторые полосы поглощения в инфракрасной области связаны с трансляционными движениями диполей. Характер изменения потерь энергии при этом имеет сходство с соответствующими зависимостями при дипольной релаксации. Мнимая составляющая &" обобщенной диэлектрической проницаемости е* изменяется в окрестности резонансной частоты примерно так же, как и при дипольной релаксации (проходит область максимума), хотя потери энергии в этом случае имеют другую природу и требуют иного аналитического описания. В то же время диэлектрическая проницаемость е при дипольной релаксации и резонансном поглощении изменяется по-разному.

Для статического случая, когда со = 0, e=l+4nNq2/m, а при ш-»-оо е=1. Значение е"-»-0 как при <о->-0, так и при со->°о (рис. 7.4), а при со = а>о оно проходит' через максимум: етах = = 4я^2/(т/ио). Сдвинутый по фазе компонент е" так же характеризует энергетические потери, как и в случае релаксации ди-польной поляризации. Резонансное поглощение для полимеров менее существенно, чем дипольные релаксационные потери. В случае резонансного поглощения области максимума к" и изменения е существенно уже, чем при релаксационных процессах. 7.1.6. Обработка экспериментальных данных

Ядерный магнитный резонанс наблюдают в соединениях, молекулы которых имеют ядра, обладающие спином. К таким ядрам относятся протон, ядра обычных изотопов азота и фтора (l*N, i9F), изотопов углерода 13С, кислорода 17О и др. В основе метода ЯМР лежит резонансное поглощение электромагнитных волн магнитными ядрами в постоянном магнитном поле.

Резонансное поглощение 302 Рекомбинация 39. 42 Релаксационные процессы 166. 167 ел. Релаксационный модуль 169 Релаксационной объем 183 Релаксационный спектр 264 166

резонансное поглощение водорода, связанного с С2-атомом, нахо-

Общую энергию молекулы можно представить как сумму энергии движения электронов Еэл, колебания атомов ЕкоЛ и вращения всей молекулы Евр. Чтобы вызвать изменения какой-либо из этих форм движения за счет подвода энергии излучения извне, необходимо, чтобы частота излучения совпала с собственной частотой соответствующей кинетической единицы. Таким образом, возникает резонансное поглощение энергии света, определяемое особенностями строения кинетических единиц полимера и их взаимодействием с соседями; поглощение энергии происходит в том случае, если разность между двумя энергетическими уровнями АЕ соответствует энергии кванта [2]:

Резонансное взаимодействие обнаружено при передаче энергии от флуоресцирующей молекулы к молекуле тушителя. Если молекула тушителя поглощает при более длинных волнах, чем флуоресцирующая, то передача энергии может происходить на значительно больших расстояниях, чем радиус столкновения. Расстояние, на котором осуществляется перенос энергии, для систем антрацен—перилен, перилен—рубрен достигает 50—100 А. Такой резонансный перенос приписывают дальнодействую-щему диполь—дипольному взаимодействию. Резонансный перенос энергии может наблюдаться не только для электромагнитного, но и для акустического поля (М. Волькен-штейн).

Резонансное взаимодействие хлора с бензольным кольцом можно показать с помощью изогнутых стрелок (как в формуле 10) или пунктира (как в формуле Ц); оба этих способа часто используются для экономии места. Однако в дальнейшем изогнутые стрелки не будут использоваться, так как в настоящей книге такими стрелками будет обозначаться действительное смещение электронов в реакциях. Мы будем пользоваться либо записью всех канонических форм, либо краткой записью , резонанса с помощью пунктира, как в формуле 11. При этом следуют принятому соглашению: связи, имеющиеся во всех канонических формах, изображают сплошной чертой, а связи, присутствующие не во всех канонических формах,— пунктиром. Как правило, в резонансной картине а-связи не фигурируют, и в канонических формах отмечают только различное расположение я-электронов и неподеленных электронных пар. Это означает, что, записав одну каноническую форму для какой-либо молекулы, можно затем записать остальные, только перемещая я-электроны или неподеленные пары.

вают взаимное превращение с периодом распада около 25 ч при 50 °С в CDCls. Такой тип изомерии встречается редко; он наблюдается главным образом для некоторых амидов и тиоамидов, где возможно резонансное взаимодействие двух форм, с одинарной и двойной связью углерод — азот, что замедляет вращение вокруг этой связи [34а]. (Другие примеры ограниченного вращения вокруг простых связей см. в разд. 4.26.)

Линейные соотношения свободных энергий могут дать информацию о механизмах реакций. Так, если величина \g(k/k0) линейно связана с подходящей константой о, то, по всей вероятности, все реакции данной серии происходят по одному и тому же механизму. В противном случае плавная кривая указывает на постепенное изменение механизма, а две пересекающиеся прямые свидетельствуют о резком изменении [65]; однако нелинейные зависимости могут иметь и другие причины, например осложнения, вызываемые побочными реакциями. Если серия реакций лучше согласуется с константами о+ или а~, чем с константой а, это обычно означает, что имеет место сильное резонансное взаимодействие в переходном состоянии [66].

Сами по себе эти выводы верны, но не во всех случаях они приводят к верным предсказаниям. Во многих случаях между группой Z и ароматическим кольцом возникает резонансное взаимодействие. Это взаимодействие также оказывает влияние на относительную стабильность в одних случаях в том же направлении, что и эффекты поля, а в других — в противоположном.

[ = NX~, не способные к такой резонансной стабилизации, неизвестны, хотя им и придается большое значение как активным промежуточным соединениям в реакциях алифатических аминов с азотистой кислотой. Резонансное взаимодействие диазогруппы с ароматическим ядром/в солях диазония III до некоторой степени подавляет тенденцию к потере азота.

Алкил-, этокси-, галоген-, окси- и аминоальдегиды лишь с трудом образуют симметричные бензоины. С большим успехом из них образуются несимметричные бензоины, а если возможно образование двух бензоинов, то обычно получается только один, а именно тот, в котором возможно резонансное взаимодействие электронодонорной группы с карбонильной группой. Так, например, соединение

Co времени введения уравнения Гаммета в практику в ходе его широкого применения обнаружился ряд случаев, когда цитированные в табл. 4.1 значения а оказались непригодными. Например, во многих реакциях, где возможно прямое резонансное взаимодействие заместителя с эдектронодефицитным реагирующим участком, для успешной корреляции требуется модифицированный набор значений а, обозна= чаемых и+. Эти модифицированные значения а отражают тот факт, что при существовании прямого сопряжения резонансная составляющая эффекта заместителя больше, чем в серии стандартных реакций (ионизация бензойной кислоты и ее замещенных) и других сериях реакций; которые коррелвруются с помощью о. Значения с+ для таких заместит тедей, как ОМе, сильные электронодонорные свойства которых обусловлены резонансом} значительно больше, чем значения а для этих же заместителей. Ряд других наборов значений констант был определен для различных серий реакций, в которых значения а не оправдывают ожи-i даний. Необходимость в дополнительных наборах значений Р возникает потому, что значения и включают эффекты и резонансный, и поля (или индуктивный эффект). Поэтому были сделаны несколько попыток раз' деления а на ее резонансную составляющую и составляющую поля.

Следовательно, соответствующие состояния более стабильны, чем состояния для л-изомера или для бензола, где подобное резонансное взаимодействие с метоксигруппой невозможно. Переходные состояния, ведущие к о- и n-бромнитробензолу чрезвычайно неблагоприятны, так как возникающий, положительный заряд находится рядом с сильно элек-троноакцепторной нитрогруппой:

Как и следовало ожидать для бимолекулярных реакций, превращения язрзктеризуются низкими значениями энтальпии активации (8— 13 ккал/моль) и высокими отрицательными значениями активации (—28—40 э. ед.). Можно видеть, что единственный исследованный альдегид (бензальдегид) реагирует гораздо быстрее, чем любой из кетонов. Такая особенность типична для реакций присоединения по карбонильной группе, Присутствующие в кетонах дополнительные алкильные или арильцые заместители увеличивают стерические препятствия для атакующего нуклеофила. Значительное влияние оказывает также то обстоятельство, что межорбитальное и вандерваальсово отталкивания возрастают, когда на стадии, определяющей скорость реакции, углеродный атом переходит из ?рг-гибридизованного состояния (валентные углы 120") в $р!-гибридизованное состояние (валентные углы 109,5°), Для водородного атома (в качестве заместителя) эти эффекты минимальны. Ацетофенон менее реакционноспособен, чем ацетон, из-за возрастающего в переходном состоянии стерического сжатия, а также потому, что резонансное взаимодействие карбонильной группы с ароматическим ядром, стабилизующее основное состояние, теряется в переходном состоянии.

В о-комплексах, ведущих к .мега-замещению, прямое резонансное взаимодействие с замещающими группами не может осуществляться. В результате переходное состояние, ведущее к такому ff-комплексу менее благоприятно, чем в случае орто- и пара-замещения.

Релаксационного поведения Рентгеновское излучение Реологических испытаний Расплавленное состояние Реологическое поведение Резьбовых соединений Резинотканевых материалов Резиновых технических Резиновой промышленности