|
|
|
Главная --> Справочник терминов Резонансного поглощения Скорость замещения относилась к числу положений в молекуле, доступных свободнорадикальной атаке; так, в молекуле бензола их шесть, в молекуле нафталина — четыре (замещение протекает преимущественно в а-положение). Если относительную константу скорости присоединения метильного радикала к бензолу k принять равной единице, то обнаруживается закономерная связь ее с энергией локализации L'r> выраженной в единицах резонансного интеграла Р: В табл. 12.2 приведены значения величин ЭД; ЭДОЭ и ЭДНОЭ для многих ароматических, неароматических и антиароматических углеводородов. Значения ЭД в пересчете на одни -к -электрон выражены, как это принято, в единицах резонансного интеграла Р; другие энергетические индексы ароматичности ЭДОЭ и ЭДНОЭ выражены в электрон-вольтах (эВ). входит соответственно в ВЗМО и НСМО реагирующих молекул, Др - изменение резонансного интеграла для перекрывания указанных в подстрочном индексе атомов при переходе от реагентов к переходному состоянию. Если реагируют симметричные молекулы (например, бутадиен с этиленом, циклопеитадиен с маленновым ангидридом и т.д.) , то Орбитальные коэффициенты в табл. 25.5 выражены в необычвых единицах (сДр)2/15, где С - коэффициент, с которым атом 1 или атом 3 входит в данную МО, а Ар -изменение резонансного интеграла при образовании из реагентов переходного состояния (ср. ур. 25.5). Величина Др зависит от типа образующейся связи, и для связей С-С, C-N и С-О будет разной. При 1,3-диполярном циклоприсоедннении образуются не только связи С-С, как в реакции Дильса-Альдера, и поэтому в уравнении (25.5) Драь^ Дра'Ь', т.е. Др нельзя включить в константу а уравнения (25.6). В табл. 12.2 приведены значения величин ЭД; ЭДОЭ и ЭДНОЭ для многих ароматических, неароматических и антиароматических углеводородов. Значения ЭД в пересчете на один п-элек-трон выражены, как это принято, в единицах резонансного интеграла р; другие энергетические индексы ароматичности ЭДОЭ и ЭДНОЭ выражены в электрон-вольтах (эВ). Проведены расчеты этих соединений в я-приближении [499}. Электронные переходы вычислены с учетом взаимодействия однократно возбужденных конфигураций. * Исследование диви-нильных производных показало, что разница энергий (йо не абсолютные значения) первого и второго синглетных электронно-возбужденных уровней зависит от выбора резонансного интеграла связи X — С 2 (потенциал • ионизации и резонансный интеграл варьировались соответственно в пределах 12,0—22,0" и от 0 до —2,0 эВ). Из анализа волновых функций методом Паризера — Парра — Попла следует, что первые два электронных перехода являются практически одноконфигурационными-и связаны с переносом заряда с гехероатома на двойные связи"- [499]. Проведены расчеты этих соединений в я-приближении [499}. Электронные переходы вычислены с учетом взаимодействия однократно возбужденных конфигураций. * Исследование диви-нильных производных показало, что разница энергий (йо не абсолютные значения) первого и второго синглетных электронно-возбужденных уровней зависит от выбора резонансного интеграла связи X — С 2 (потенциал • ионизации и резонансный интеграл варьировались соответственно в пределах 12,0—22,0" и от 0 до —2,0 эВ). Из анализа волновых функций методом Паризера — Парра — Попла следует, что первые два электронных перехода являются практически одноконфигурационными-и связаны с переносом заряда с гехероатома на двойные связи"- [499]. Расчеты по методу МО в приближении Хюккеля свидетельствуют о том, что все эти системы стабилизированы вследствие циклической делокализации я-электронов. Энергия циклической делокализации зависит от электроотрицательности гетероатома и резонансного интеграла связи С—X. При увеличении электроотрицательности гетероатома энергия уменьшается. Энергия циклической делокализации меняется приблизительно от 0,6 р (фуран) до 0,9 Р (тиофен). Для бензола это значение около 1 р. Рассчитано при уменьшении резонансного интеграла рд 10 до 0,8 (5 [166, 168]. в Согласно методу возмущений, раздел II-2-A [47]. Момент, рассчитанный на основании приведенных в табл. 4 для модели (а) значений плотности u-электронных зарядов qr, равен 6,9D. Однако следует помнить об одном из присущих этой модели допущений, а именно о том, что между электронами не предполагается никакого взаимодействия, за исключением того, которое выражается принципом Паули. Поэтому рассчитанная таким образом полярность азулена должна быть сильно завышенной величиной; действительно, в уточненной модели (б) (табл. 4) [91, 92], в которой учитываются уменьшение резонансного интеграла для длинной центральной связи и взаимодействие tr-электронов, дипольный момент значительно ниже и Сравнивая полученное из расчета значение энергии делокализации 2(3 с экспериментальным значением энергии делокализации в молекуле бензола, равным 150,6 кДж/моль (36 ккал/моль), можно оценить численное значение резонансного интеграла (3. И разумеется, наиболее детальное «зондирование» структуры молекулы, макромолекулы или макроскопического тела произойдет в условиях резонансного поглощения энергии, когда в системе есть релаксаторы или осцилляторы с собственной частотой v = I/TA. Повторяем, что безотносительно к эффектам квантования на этом •основана вся атомная и молекулярная спектроскопия с тем единственным (и непринципиальным) отличием, что непрерывный спектр заменяется линейчатым или полосатым. Рекомендуем читателям самим в этом убедиться. Для статического случая, когда со =- 0, е' = 1 -f- 4nNq2/k, а при о -> оо, е" == ест. Значение е"->•(), как при <о->0, так и при w -> оо и проходит через максимум, равный е"Макс = (4nNq2/k) (1//ш0) при и = «о (рис. VII. 4). Сдвинутая по фазе компонента е" так же характеризует энергетические потери, как и в случае релаксации дипольной поляризации. Резонансное поглощение для полимеров менее существенно, чем дипольные релаксационные потери. В случае резонансного поглощения области максимума е" и изменения е' существенно уже, чем при релаксационных процессах. Явление магнитного резонансного поглощения можно наблюдать не только на ядрах, но и на электронах. Неспаренными электронами обладают, например, свободные радикалы и парамагнитные ионы, примеси донорного и акцепторного характера, электроны проводимости. Для статического случая, когда со = 0, e=l+4nNq2/m, а при ш-»-оо е=1. Значение е"-»-0 как при <о->-0, так и при со->°о (рис. 7.4), а при со = а>о оно проходит' через максимум: етах = = 4я^2/(т/ио). Сдвинутый по фазе компонент е" так же характеризует энергетические потери, как и в случае релаксации ди-польной поляризации. Резонансное поглощение для полимеров менее существенно, чем дипольные релаксационные потери. В случае резонансного поглощения области максимума к" и изменения е существенно уже, чем при релаксационных процессах. 7.1.6. Обработка экспериментальных данных Временную развертку спектральной картины технически удобнее осуществлять с помощью достаточно медленного периодического изменения напряженности магнитного поля около ее резонансного значения Н0. При наступлении резонанса система ядерных магнитных моментов поглощает энергию высокочастотного магнитного поля, что приводит к увеличению активного сопротивления катушки индуктивности, т. е. к уменьшению добротности высокочастотного контура. Это вызывает периодическую амплитудную модуляцию высокочастотного напряжения на контуре. Напряжение усиливается, детектируется я подается на регистрирующий прибор (обычно катодно-лучевой осциллограф) с временной разверткой, синхронизированной с изменением магнитного поля. Дисперсионный компонент резонансного сигнала вызывает изменение реактивного сопротивления катушки, что ведет к фазовой модуляции, на которую амплитудный детектор не реагирует. Следовательно, регистрирующий прибор выписывает зависимость резонансного поглощения Q от напряженности магнитного поля Я. Такая схема регистрации может быть применена только тогда, когда интенсивность сигнала ядерного резонанса заметно превосходит уровень шума применяемого усилителя. Интенсивность резонансного сигнала при прочих равных условиях пропорциональна отношению %iH\, поэтому наилучшее отношение сигнал/шум наблюдается для полимеров, у которых т2 достаточно велико (для каучуков). Явление магнитного резонансного поглощения не ограничивается только магнитными моментами ядер. Такое поглощение можно Для создания условий резонанса на исследуемый образец воздействуют дополнительным переменным полем Hi где s+ и s_ - коэффициенты экстинкции. КД открыт Э. Коттоном в 1911 г. и его часто называют эффектом Коттона. ДОВ и КД вместе называются хирооппшческшш явлениями; в своей основе оин связаны с электронными переходами в хиральном окружении. Эффект Коттона, т.е. превращение плоек ополяризов энного света в эллиптически поляризованный заметно проявляется главным образом вблизи полос собственного (резонансного) поглощения вещества. ний, а прецессируют (вращаются) с угловой скоростью а)0 относительно направления Н0 (рис. 10.1). Для создания условий резонанса на исследуемый образец воздействуют дополнительным переменным полем HI « Н0, вращающимся в плоскости, перпендикулярной направлению Н0. Если вращение поля HI синхронно с прецессией ядра ju, то появляется постоянное возмущающее действие, опрокидывающее fj, в отрицательное направление оси Z с моментом силы //Яу. Опрокидывание fj, требует затраты некоторой энергии, которая поступает из источника поля Я/. Эта энергия и фиксируется в виде сигнала резонансного поглощения. ЭПР - это явление резонансного поглощения энергии электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Термин "резонанс" отражает необходимость строгого соответствия между разностью энергетических уровней и энергией кванта электромагнитного излучения. Поглощение энергии индуцирует переходы между энергетическими уровнями, обусловленные различной ориентацией магнитных моментов электронов (а не ядер, как в случае ЯМР) в пространстве. Поскольку магнитный и механический момент полностью заполненных электронных оболочек атомов равен нулю, метод ЭПР применим только для систем с ненулевым суммарным спиновым моментом электронов, т.е. для парамагнитных систем с незаполненной до конца оболочкой. К ним относятся: Таким образом, величины СТВ и g-фактора радикалов и их угловая зависимость дают информацию об электронной структуре радикалов - о типе орбиталей, их пространственной ориентации и плотности неспаренного электрона на s- и р-орбиталях Поэтому площадь под кривой резонансного поглощения пропорциональна числу неспаренных электронов в образце. На практике провести вычисление абсолютного содержания свободных радикалов в образце очень трудно, и вместо этого сравнивают исследуемый образец со стандартом, содержащим известное число электронов. Отношение площадей под соответствующими резонансными кривыми позволяет определить концентрацию свободных радикалов в исследуемом образце. Общепринятым стандартом для таких измерений является дифенилпикрилгидразил (C6H5)2N-N-C6H2(NO2)3, который на 100 % состоит из радикалов.  Релаксацию напряжений Рентгеновского рассеяния Реологических свойствах Реологическими свойствами Реологического поведения Резервных полисахаридов Резиновые технические Резиновыми перчатками Резинового производства |
- |
Навигация