Термины, связанные с цементом. Резонансно стабилизирован

Главная --> Справочник терминов

Резонансно стабилизирован Как уже говорилось, группу, обусловливающую поглощение света молекулой, называют хромофором. Примерами хромофоров в видимой и ультрафиолетовой областях служат группы С = О, N = N [8], Ph и NO2, в далекой ультрафиолетовой области (ниже 200 нм) •—группы С = С, С = С, С1 и ОН. В той же самой молекуле могут присутствовать заместители, которые смещают полосы поглощения хромофорной группы (за счет резонансного взаимодействия) и повышают интенсивность поглощения; такие заместители называют ауксохро-мами. К ним относятся группы С1, ОН и NH2, в присутствии которых полосы поглощения таких хромофоров, как Ph или С = О, в ультрафиолетовой и видимой областях претерпевают батохромный сдвиг (табл. 7.2) [9]. Поскольку ауксохромы сами являются хромофорами, поглощающими обычно в далекой ультрафиолетовой области, иногда бывает трудно решить, какая группа в молекуле ауксохромная, а какая — хромофорная. Например, что служит хромофором в молекуле ацетофе-нона (PhCOMe), группа Ph или С = О? В подобных случаях отнесение к той или иной группе становится бессмысленным,

Часто бывает особенно трудно разделить резонансный эффект и эффект поля; их нередко рассматривают вместе, называя электронными эффектами [2]. Эффекты поля обсуждались в разд. 1.9, где в табл. 1.3 приведены некоторые +/- и —/-группы. Что касается резонансного эффекта, в разд. 2.5 было показано, что распределение электронной плотности в анилине отличается от распределения, которое должно было бы быть при отсутствии резонансного взаимодействия между ароматическим кольцом и группой МЙ2. Аналогичный эффект проявляют большинство заместителей, имеющих неподеленную пару электронов на атоме, связанном с ненасыщенной системой: электронная плотность на этой группе меньше, а на ненасыщенной системе больше ожидаемой. О таких группах говорят, что они электронодонорные за счет резонансного эффекта + .М-группы. Не имеющие неподеленной пары алкильные группы относятся к 4-М-группам, что, по-видимому, обусловлено гиперконъюгацйей.

вследствие резонанса. Это резко отличается от случая ненасыщенного а-атома углерода, когда резонансно стабилизированной оказывается молекула, а не ион. Здесь же вследствие резонанса стабилизируется ион, а не молекула, так как в молекуле группа X и кратная связь слишком удалены друг от друга для резонансного взаимодействия. Как показано в табл. 10.5, введение второй и третьей фенильных групп еще более ускоряет реакции, поскольку получающиеся в этих случаях карбокатионы еще устойчивее. Следует помнить, что в аллильных системах возможны аллильные перегруппировки.

заряженных групп типа СОО~ легко объяснить эффектом поля (естественно, что отрицательно заряженные группы обладают электронодонорными свойствами), поскольку между группой и ароматическим кольцом нет резонансного взаимодействия. Влияние алкильных групп можно объяснить аналогично, но дополнительно, несмотря на отсутствие неподеленной пары электронов, можно нарисовать канонические формы. Конечно, они представляют собой гиперконъюгационные формы типа Е. Этот эффект, так же как и эффект поля, должен приводить к активации и орто — пара-ориентации, поэтому невозможно сказать, каков вклад каждого из эффектов в общий результат. Существует и другое объяснение влияния алкильных групп (которое учитывает как эффект поля, так и гиперконъюгацию), которое состоит в следующем. Канонические формы для орто-и napa-замещенных аренониевых ионов (для Z = R) включают третичные карбокатионы (А и Б), поэтому эти ионы более стабильны, чем жега-замещенные, все канонические формы для которых (а также для иона 1) представляют собой вторичные карбокатионы. По своей активирующей способности алкильные группы обычно соответствуют ряду Бейкера — Натана (см. т. 1, гл. 2, разд. «Гиперконъюгация»), но это соблюдается не всегда [42]. Циклопропильная группа оказывает сильное активирующее воздействие: циклопропилбензол можно бромировать при —75 °С и нитровать при — 50 °С [43].

Этот же- метод использовали для доказательства существования резонансного. взаимодействия ь аллшшденфосфоранах, в которых тритисвая метка была найдена как у а-, так и у у-углеродных атомов

Эфиры (^ад-карбоновых кислот образуются только в тех случаях, когда отсутствует возможность резонансного взаимодействия между сложпоэфирпой группировкой и иленовой двойной связью. Рели в качестве растворителя пользоваться д и мет ил фор мам ид ом и предпочтительно работать в отсутствие иодид-иона, то получаются почти исключительно цис- соединения [114, 170, 1711. Из пеларгоионого

ного облака, то возможность резонансного взаимодействия исключается и

11.16. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЯМОГО РЕЗОНАНСНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

рис. 11,5, где одна реакция представляет собой сольволиз в боковой цепи, а другая — электрофильное ароматическое замещение. Число таких примеров можно увеличить. В качестве меры прямого резонансного взаимодействия целесообразно использовать величину

Это возможно только при
кими заместителями, для которых следует ожидать лишь слабого резонансного взаимодействия с бензольным ядром. Крайними примерами являются группы CH2Si(CH3)s (of = —0,22) и SO2CF3 (or» = 0,91). Как видно из рис. 11.14, между влиянием таких заместителей в п- и м -положениях существует превосходная линейная зависимость с наклоном 1,14 и в спирте, и в метилцелло-зольве. Удивительно, что точки, соответствующие NO2-и CN-группам, хорошо укладываются на прямую, а точки + Т-заместителей типа F, C1, ОСН3 и ОН сильно отклоняются.

Протежирование енолят-иона идет в основном по кислороду, так как этот атом более отрицателен, чем атом углерода, что приводит к енолу 9, который таутомеризуется. Поэтому, хотя общий результат реакции — это присоединение к двойной углерод-углеродной связи, механизм на самом деле представляет собой нуклеофильное 1,4-присоединение к системе С = С—С = О (или аналогичной системе) и поэтому очень похож на механизм присоединения к двойной углерод-кислородной или другим сходным связям (см. гл. 16). Когда Z представляет собой группу CN или С = О, то Y~ может атаковать и этот атом углерода, и такая реакция иногда конкурирует с основной. Этот процесс называется 1,2-присоединением. 1,4-Присоединение к этим субстратам известно также под названием сопряженного присоединения. Ион Y~ никогда не атакует положение 3, поскольку получающийся карбанион не может быть резонансно-стабилизирован:

так как он резонансно стабилизирован не только карбонильной группой, но и бензольным кольцом.

который в случае соединения I резонансно-стабилизирован. Стабильность аниона приблизительно пропорциональна силе кислоты, в которую входит данный анион. По реакционной способности в гид-роксилсодержащих растворителях анионы располагаются приблизительно в следующем порядке [18]:

Во-вторых, сравнивая ароматические соединения, мы, казалось бы, можем оценить их относительную энергию резонанса, зная число формул Кекуле, которые можно нарисовать для каждого из них. В целом, чем больше число возможных формул Кекуле, тем выше энергия резонанса соединения. Этот подход совершенно закономерно приводит к мысли, что бензол, для которого возможны только две формулы Кекуле, менее резонансно стабилизирован, чем нафталин, для которого возможны три формулы Кекуле (табл. 15-1). Но нафталин вовсе не «ароматичнее» бензола, потому что энергия резонанса, приходящаяся на один л-электрон системы, для бензола больше, чем для нафталина.

таким образом алкильный радикал CeH6CR2 резонансно стабилизирован. Резенансная стабилизация неспаренного электрона изображена ниже.

Бензохиион и трифенилфосфип легко взаимодействуют, образуя желто-зеленый резонансно-стабилизированный фосфораи 34 [99] 00- О

В другом методе получении резонансно-стабилизированных алки-лидепфосфорннов используют в качестве исходного соединения двуххлористый трифепилфосфин [45]

В заключение фосфоцианипоиый краситель 35 [100], иьлшощий-ся резонансно-стабилизирован ним фосфораном, можно рассматри-иать как замещенный вини лог мопоилвда 26.

Основным неферментативным процессом окисления является радикальная цепная реакция, включающая стадии инициирования (образование радикалов R- и RO2«), развития цепи (схема 36; RH—алкен) и обрыва цепи. Механизм реакции инициирования до сих пор не установлен; известно, что гидропероксиды, однажды возникнув, вызывают образование дополнительных инициирующих радикалов и что взаимодействие алкенов с синглетным кислородом (см. разд. 25.1.8.2) и образование гидропероксидов могут играть ключевую роль в инициировании аутоокисления. Стадия развития включает образование радикала R- из алкена RH и его последующую реакцию с кислородом. Радикал, образующийся при реакции по аллильному углероду, резонансно стабилизирован; это влияет на строение продукта реакции. Процессы обрыва цепи изучены недостаточно.

Аутоокисление чистого метилолеата при 20 °С идет медленно, после продолжительного индукционного периода. Эта реакция может быть ускорена прибавлением донора радикалов, облучением или повышением температуры. Реакция олеата, содержащего примесь линолеата, имеет более короткий индукционный период, т. е. более легко образующиеся продукты окисления линолеата инду-Цнруют окисление олеата. Из метилолеата образуется смесь цис-и транс-изомеров 8-гидроперокси-А9-, 9-гидроперокси-А10-, 10-гидро-перокси-Д8- и 11-гидроперокси-А9-октадеценоатов. Образование этих соединений протекает через два промежуточных резонансно стабилизированных аллильных радикала (схема 37).

Если олефин и вещество АВ присутствуют в сравнимых количествах и благоприятны оба процесса [как присоединение А к олефину, так и отщепление В от АВ промежуточно образующимся радикалом (1) с образованием аддукта (2) в соотношении 1 : 1], то соединение (2) образуется с хорошим выходом. Если радикал (1) резонансно стабилизирован, то он может предпочтительно реагировать с другой молекулой олефина, давая также стабилизированный интермедиат (3), ив результате образуется теломер или полимер (4). Образованию полимера благоприятствует также очень большой избыток олефина по сравнению с АВ. Свободноради-кальное присоединение четыреххлористого углерода к стиролу [18] приводит к образованию полимера, поскольку радикал бензильного типа (5), получающийся присоединением трихлорметильного радикала к стиролу, резонансно стабилизирован и, следовательно, имеет место тельная реакция с другой молекулой стирола. Это к аналогичному резонансно стабилизированному (6). Отщепление хлора от четыреххлористого углерода с продукта присоединения 1 : 1 (7) и трихлор-энергетически менее

Рентгенография электронография Реологические уравнения Реологических уравнениях Реологическим свойствам Ретроальдольное расщепление Резервуарные установки Расплавленном состоянии Резиновой прокладки Резольные олигомеры