Главная --> Справочник терминов


Резонансную структуру Снижение реакционной способности концевых групп с ростом длины сопряжения также может являться одной из причин, обусловливающих невысокие молекулярные массы полимеров этого класса [8]. С увеличением длины макроцепи усиливается межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию ассоциатов. Делокализация электронов в пределах такого ассоциата определяет высокую резонансную стабилизацию макроцепи и, соответственно, низкую реакционную способность концевых групп.

Примером устойчивого циклобутадиена другого типа является соединение 55, содержащее две электронодонорные и две электроноакцепторные группы; оно устойчиво в отсутствие воды [123]. Устойчивость таких соединений связывают обычно с вкладом резонансной структуры, показанной ниже. Резонансную стабилизацию такого типа называют пуш-пульным эффектом [124], однако, по данным фотоэлектронной спектроскопии, большее значение здесь имеет фиксация связи второго порядка [125]. Рентгеноструктурный анализ показал [126], что в соединении 55 цикл представляет собой искаженный квадрат с длинами связей 1,46 А и углами 87 и 93°. Азациклобутадиен (56) также устойчив по аналогичным причинам [127].

РЬзС •, тогда как в радикале 26 шесть групп в орго-положениях создают гораздо большие стерические препятствия. В то же время планарность 25 обусловливает максимальную резонансную стабилизацию, которая в 26 намного меньше, так как этот радикал еще менее плоский, чем Ph3C •, который сам не является плоским, а имеет форму пропеллера. Таким образом, если главной причиной устойчивости Ph3C- является резонанс, ради-

Вильштеттер (1898) установил истинное строение тропилидена, а в 1901 г. синтезировал этот углеводород, но не обратил внимания на желтое солеобразное вещество, и эта проблема оставалась нерешенной еще полвека. Наконец, в 1954 г. Деринг заметил, что тропилиден дает возможность проверить еще одно из предсказаний правила Хюккеля. На основании этого правила можно было предвидеть ароматический характер не только аниона циклопентадиена, что уже было подтверждено экспериментально, но и аналогичную резонансную стабилизацию катиона циклогептатриена, иона тропилия.

Это находит отражение п смещении карбонильной полосы в инфракрасном спектре на 6.5—6,7 р [32]. Несмотря на такую резонансную стабилизацию, ацилметилентрифенилфосфораны пступают в реакцию Виттига с реакциоппоспособными карбонильными соединениями типа бензильдегида, однако с гшклогексаноном н тех же условиях они не реагируют 131 !. Аналогичным образом формил-метилснтрифенилфосфоран (6, R — Н)- -устойчивое соединение с т. ил. 187", легко реагирует в кипящем бензоле с альдегидами, но не взаимодействует с кетонами [331.

неожиданно высокую резонансную стабилизацию, например энер-

Введение второго электронодонорного заместителя в пиррольную часть бицикла ведет, как уже указывалось, к стабилизации изоиндоль-иой формы, возможно, путем компенсации тех возмущений л-системы, которые вносит один заместитель. Иное объяснение может основываться на предположении об увеличении электронной плотности на атомах углерода в положениях 1 и 3 за счет заместителей, что вызывает выравнивание величин зарядов пиррольного цикла и тем самым большую резонансную стабилизацию системы.

величиной (р/Со — Р/0/1,522. Были найдены следующие величины: —0,63 для N(CH3)2, —0,18 для ОС^, —0,16 для NHCOCH3, —0,03 для NH2, +0,11 для NO2, +0,13 для СООСН3 и 0 для ОН, С1, Вг и CN. Отрицательный знак указывает на большую резонансную стабилизацию кислоты по сравнению с ее анионом.

Было высказано мнение [180], согласнсГ^которому структура XXXVIII разрешает резонансную стабилизацию гетероциклического соединения, поскольку неподеленная пара электронов при ординарной связи азота может быть использована для заполнения молекулярной орбиты, включающей все шесть атомов гетероциклического кольца. Это дает атому кислорода карбонильной группы отрицательный заряд, и структура соединения может быть изображена формулой ХЫП. Для наличия такого резонанса нет необходимости в образовании дилактимной формы (XLIV), и она, по-видимому, не присутствует в заметной степени, поскольку при действии диазометана соответствующее диметоксипроизводное не получается.

Было высказано мнение [180], согласнсГ^которому структура XXXVIII разрешает резонансную стабилизацию гетероциклического соединения, поскольку неподеленная пара электронов при ординарной связи азота может быть использована для заполнения молекулярной орбиты, включающей все шесть атомов гетероциклического кольца. Это дает атому кислорода карбонильной группы отрицательный заряд, и структура соединения может быть изображена формулой ХЫП. Для наличия такого резонанса нет необходимости в образовании дилактимной формы (XLIV), и она, по-видимому, не присутствует в заметной степени, поскольку при действии диазометана соответствующее диметоксипроизводное не получается.

С другой стороны, тиофен имеет резонансную стабилизацию на 6—8 ккал/моль меньше, чем у бензола [20, с. 494; 59, с. 155; 57, с- 188], а между тем у тиеиофурок-сана (24) свободная энергия активации таутомерного превращения (12,3 ± 1 ккал/моль [53]) очень близка и Даже несколько ниже, чем у бензофуроксаиа (14,0 ± 0,2 ккал/моль [24])-Чтобы объяснить этот факт, Боултон и Миддлтон [53] приписывают значительное угловое напряжение бициклической структуре 24, которое снимается при раскрытии фуроксанового цикла в переходном состоянии, тем самым сильно понижая энергию последнего и, следовательно, энергию активации. Напряжение в структуре 24, как считают авторы, возникает вследствие того, что внешние углы одного гетероцикла сильно иска-

В основе, резонансно-структурного подхода (РСП) лежит определение точного числа возможных резонансных структур, причем не обязательно их все рисовать [59]. Здесь мы не описываем подробно stot процесс. По окончании его вычисляется резонансная энергия как сумма четырех, типов резонансных переходов, которые связывают одну резонансную структуру с другой;

23. Нарисуйте одну важную и одну несущественную резонансную структуру для каждого из следующих соединений:

а) Объясните, почему ион анилиния не стабилизируется вследствие резонанса, (Примечание: попытайтесь нарисовать резонансную структуру, в которой положительный заряд находится на фенильной группе.) б) Следует ли ожидать, что ион анилиния будет реагировать с хлорид-ионом тем же образом, что и с бензил-катионом? Объясните.

1. Нарисуйте вторую важную резонансную структуру для пиримидина и пурина.

и II; иными словами, вклад структур I и II в резонансную структуру оди-

В кислых растворах по схеме протонирование/депротонирование обмен i да в положении 5 имидазола происходит в 2 раза быстрее, чем в положении 4 и в >100 раз быстрее, чем в положении 2 [25]. Достаточно полный и быстрый обмен идет при комнатной температуре по положению 2 в нейтральной или слабоосновной, но не в кислой среде [26]; оксазол и тиазол также подвергаются селективному обмену водорода в положении 2, и относительные скорости процесса уменьшаются в ел едущем ряду: имидазол > оксазол > тиазол [27]. Механизм этого специфического процесса включает образование на первой стадии достаточной концентрации протонной соли, затем ее С(2)-депрототонирование, приводящее к промежуточному илиду, в резонансную структуру которого существенный вклад вносит карбенная форма. Согласно этому механизму' соли N-алкилимидазолов, оксазолов и тиазолов также должн селективному обмену водорода в положении 2, что и происходит на самом деле. Особое внимание [28] уделяется тиазолиевым солям (разд. 21.10) из-за возможности тиаминоподобного действия образуемых из них илидов в роли компонентов коферментов в некоторых биологических процессах [29]. Относительные скорости обмена по илидному механизму [30] уменьшаются в ряду: оксазолий > > тиазолий > N-алкилимидазолий в примерном соотношении 105:103:10.

степени окисления эквивалентно феназониевой соли Б и к нему в большей степени будут приложимы методы получения и реакции Б, чем методы получения и реакции феназина. Всегда делалась попытка написать главную резонансную структуру внутри иона (Б).

Замечено, что инфракрасный спектр семпервирина не обнаруживает поглощения при 2,9 (д,, которое является характерным для всех индолов с незамещенным атомом азота. Кроме того, семпервирин окрашен в желтый цвет. Учитывая эти факты, для семпервирина правильной структурой стали считать резонансную структуру LVII [194, 196]. Таким образом, семпервирин представляет собою ангидрониевое основание (стр. 211). Структура LVII была подтверждена синтезом 1-метилпроизводного семпервирина, состоящим в конденсации литиевого производного 1-метилгармана с изопропоксиметиленциклогексано-ном и последующей обработке соляной кислотой, в результате чего был получен хлорметилат семпервирина (LVIII] [197]. Это был первый синтез четвертичного пентациклического {5-карболина из более простых молекул.

степени окисления эквивалентно феназониевой соли Б и к нему в большей степени будут приложимы методы получения и реакции Б, чем методы получения и реакции феназина. Всегда делалась попытка написать главную резонансную структуру внутри иона (Б).

Замечено, что инфракрасный спектр семпервирина не обнаруживает поглощения при 2,9 (д,, которое является характерным для всех индолов с незамещенным атомом азота. Кроме того, семпервирин окрашен в желтый цвет. Учитывая эти факты, для семпервирина правильной структурой стали считать резонансную структуру LVII [194, 196]. Таким образом, семпервирин представляет собою ангидрониевое основание (стр. 211). Структура LVII была подтверждена синтезом 1-метилпроизводного семпервирина, состоящим в конденсации литиевого производного 1-метилгармана с изопропоксиметиленциклогексано-ном и последующей обработке соляной кислотой, в результате чего был получен хлорметилат семпервирина (LVIII] [197]. Это был первый синтез четвертичного пентациклического {5-карболина из более простых молекул.

Напишите другие резонансные структуры хризена, в том числе наиболее стабильную резонансную структуру.

Задача 8.4. Напишите другие резонансные структуры, в том числе наиболее устойчивую резонансную структуру приведенного ниже углеводорода.




Рентгеновское излучение Реологических испытаний Расплавленное состояние Реологическое поведение Резьбовых соединений Резинотканевых материалов Резиновых технических Резиновой промышленности Резонанса составляет

-
Яндекс.Метрика