Главная --> Справочник терминов


Результаты нитрования Метод определения двойных связей в полидиенах эпоксиди-рованпем надкислотами может быть использован для анализа полимеров, имеющих достаточную реакционную способность. К числу таких полимеров относится, прежде всего, цис-1,4-по-лиизопрен, полибутадиен, натуральный каучук. Полимеры, содержащие сильные электроотрицательные группы (например, С = М), дают заниженные результаты. Необходимо следить за отсутствием в реакционной среде следов металлов с переменной валентностью, которые разрушают гидроперекиси и вносят ошибку в данные о количестве двойных связей.

Хотя правила орбитальной симметрии предсказывают почти во всех случаях стереохимические результаты, необходимо помнить (т. 3, реакция 15-47), что они говорят только о том, разрешена или запрещена реакция. Возможность протекания реакции вовсе не означает, что реакция действительно идет, а если она протекает, то не обязательно по согласованному механизму, поскольку существуют другие реакционные пути с меньшей энергией [382]. Более того, «запрещенную» реакцию можно провести, если найти способ достижения ее высокой энергии активации. Действительно, например, с помощью ИК-лазерного облучения была осуществлена обратимая конверсия циклобут^н — бутадиен, а именно ^ис-3,4-дихлоробутен был превращен в «запрещенные» цис,цис-и гракс,77?анс-1,4-дихлоро-1,3-циклобутадиены, как и в «разрешенный» цыс,гракс-изомер [383]. Это термическая реакция. Лазерный свет возбуждает молекулу на высший колебательный уровень (т. 1, разд. 7.1), не затрагивая ее электронного состояния.

Поскольку на тетраэдр можно смотреть с разных сторон, одна модель может дать 12 внешне непохожих формул Фишера. Чтобы получать правильные результаты, необходимо помнить, что формулы Фишера являются проекциями на плоскость, и их нужно рассматривать иначе, чем пространственные модели.

Тирозин. Наличие фенолыюй группы в этой кислоте обычно препятствует образованию смешанного ангидрида, так как фе-нольпая группа вступает в реакцию с алкильным эфиром хлор-угольной кислоты. Одним из примеров может служить салициловая кислота [79], а другим —карбобепзилокситирозин [80]. Для того чтобы получить удовлетворительные результаты, необходимо блокировать фенольную группу в тирозине [41]; с этой целью применялись тозильные [81], карбобензилокси-[82] и ацетильные [28] производные. С другой стороны, блокирование не является необходимым в случае карбобензшюкси-5-бензил-Ь-цистеинил-Ь-тирозина, Смешанный ангидрид образуется с этиловым эфиром хлоругольной кислоты и конденсируется с метиловыми эфирами лейцина, валина, фенилалапипа [83] или изолейцина [84] с выходом 60—75%. Таким же образом М-то-зил-З-бензил-Ь-цистеипиЛ'Ь-тирозин [85] и N-карбобензилокси-5-беизил-Ь-цистеинил-Ь-тирозин [82, 86] реагируют в виде ангидрида с изобутиловым эфиром хлоругольной кислоты.с L-фенил-алапил-Ь-глутамипил-Ь-аспарагином; выход неочищенного про-' дукта реакции 62—64%. Аналогичный ангидрид из М-тозил-S-бепзил-Ь-цистеинил-Ь-тирозил-Ь-фепилаланина образует пептид с Ь-глутаминил-Ь-аспарагиЕШл-Б-бегоил-Ь-цистеипом с выходом 59% [87]. Ввиду того что присутствие 5-бензил-Ь-цистсина рядом с остатком тирозина может уменьшить реакционную способность фенольного гидроксила, защищать его нет необходимости.

Чтобы получить хорошие результаты, необходимо работать быстро. Вся нужная посуда и реактивы должны быть приготовлены заранее. Окисляющий раствор получают растворением 240г (0,89 мол.) хлорного железа (с 6 мол. воды) в смеси, состоящей из 90 мл концентрированной соляной кислоты и 200 мл воды, при нагревании; затем раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляя в него 200—300 г льда, и фильтруют с отсасыванием.

Для определения Те используют аморфные, неориентированные, полимерные образцы без внутренних напряжений. Оценку Т8 проводят на образцах, которые предварительно были расплавлены, затем быстро охлаждены и отожжены в течение по крайней мере 30 мин при температуре, лежащей примерно на 20°С выше Т8> но ниже температурного интервала кристаллизации. Важно, чтобы при измерении Т3 после повторного отжига получались воспроизводимые результаты. Необходимо также при всех температурах, включая комнатную, отмечать временной промежуток между последующими измерениями.

Для определения Tg используют аморфные, неориентированные, полимерные образцы без внутренних напряжений. Оценку Tg проводят на образцах, которые предварительно были расплавлены, затем быстро охлаждены и отожжены в течение по крайней мере 30 мин при температуре, лежащей примерно на 20°С выше Tgt но ниже температурного интервала кристаллизации. Важно, чтобы при измерении Tg после повторного отжига получались воспроизводимые результаты. Необходимо также при всех температурах, включая комнатную, отмечать временной промежуток между последующими измерениями.

Поскольку на тетраэдр можно смотреть с разных сторон, одна модель может дать 12 внешне непохожих формул Фишера. Чтобы получить правильные результаты, необходимо помнить, что формулы Фишера являются проекциями на плоскость, и их нужно рассматривать иначе, чем пространственные модели. Поэтому вводится ряд ограничений. Формулу нельзя выводить из плоскости чертежа и нельзя поворачивать на 90е, хотя поворот на 180° допустим:

Небольшое количество вещества наносят на брусок и чере.* несколько секунд определяют границу раздела вещества, расплавленного и оставшегося твердым. Для того чтобы, пользуясь угим прибором, получать однозначные результаты, необходимо учитывать изменения, которые вызываются колеблющейся тем нературой помещения. Поэтому до и после каждого определения показания температурной шкалы проверяют по температуре плавления какого-либо известного вещества. Определение температуры плавления на приборе, включая и его проверку, требует всего 1—2 мин. На нем очень легко может быть определена и температура плавления смеси.

Для того чтобы получить приемлемые пол у количественные результаты, необходимо тщательно контролировать условия, например время растирания, производить просеивание для контроля максимального размера частиц и тщательное смешение при заданных условиях. В качестве примера типа спектра, получаемого методом паст, на рис. 130 приведена кривая В для полистирола. Образец был приготовлен растиранием полистирола с минеральным маслом в шаровой вибромельнице до тонкой однородной дисперсии. Эта дисперсия была пастообразна и легко вводилась в разборную кювету между окошками из хлористого натрия, разделенными свинцовыми боковыми стенками толщиной 0,025 мм.

Ионы водорода участвуют во многих электродных реакциях органических соединений. Часто рН и ионная сила среды сильно влияют на потенциал полуволны, число волн и форму кривой сила тока — напряжение. Для того чтобы получить воспроизводимые результаты, необходимо использовать буферные растворы; при этом природа и концентрация соответствующей буферной системы в каждом случае индивидуальны. Добавление водного буферного раствора к органическому растворителю или к смеси растворителя с водой может значительно изменить рН буфера. Это связано с изменением активности ионов и кажущихся констант диссоциации различных присутствующих в системе диссоциирующих частиц. Обсуждение влияния рН, буферов и ионной силы в органической полярографии было проведено Элвин-гом [60].

При введении групп с —/- и —М-эффектами наибольший дефицит электронной плотности возникает в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофильный реагент предпочтительно атакует жега-положение. Эту закономерность подтверждают результаты нитрования ряда замещенных бензолов:

Результаты нитрования замещенных бензолов приведены в процентах выхода изомера у соответствующих положений кольца на структурных формулах:

При введении групп с —/- и —М-эффектами наибольший дефицит электронной плотности возникает в орго- и шро-поло-жениях. Поэтому электрофильный реагент предпочтительно атакует .мета-пол ожение. Эту закономерность подтверждают результаты нитрования ряда замещенных бензолов:

смесью серной кислоты и различных азотнокислых солей. Он нашел, что результаты нитрования зависят от: 1) природы нитруемого вещества; 2) природы азотнокислой соли; 3) количества серной кислоты. Так, например, при применении азотнокислого аммония бензол нитруется, но дифенил не вступает в реакцию. Было изучено1 действие азотнокислых солей стронция, бария и меди. При этом оказалось, что при нитровании бензола до динитробензола лучшие результаты получаются с азотнокислой "медью. Доп. ред.\

Если в бензольном кольце хинолина присутствуют не электронодонорные, а другие группы, то при нитровании имеет место нормальная ориентация в положения 5 и 8 ядра; исключение составляет тот случай, когда присутствует сильная о,п-ориентирующая группа, например гидроксил. Иногда влияние 5,8-ориентации настолько сильно, что оно превосходит нормальное ор/по-ориен-тирующее влияние уже имеющегося заместителя. Результаты' нитрования ряда подобных производных хинолина приводятся в табл. 7- В некоторых из этих производных заместители имеются также и в пиридиновом кольце. Они не влияют существенным образом на ход нитрования, однако усложняют реакции. На течение таких реакций влияют не только положение и природа заместителей, но также, в некоторых случаях, условия реакции.

Если в бензольном кольце хинолина присутствуют не электронодонорные, а другие группы, то при нитровании имеет место нормальная ориентация в положения 5 и 8 ядра; исключение составляет тот случай, когда присутствует сильная о,п-ориентирующая группа, например гидроксил. Иногда влияние 5,8-ориентации настолько сильно, что оно превосходит нормальное ор/по-ориен-тирующее влияние уже имеющегося заместителя. Результаты' нитрования ряда подобных производных хинолина приводятся в табл. 7- В некоторых из этих производных заместители имеются также и в пиридиновом кольце. Они не влияют существенным образом на ход нитрования, однако усложняют реакции. На течение таких реакций влияют не только положение и природа заместителей, но также, в некоторых случаях, условия реакции.

Ниже приведены экспериментальные результаты нитрования толуола, хлорбензола и нитробензола нитрующей смесью в стандартных условиях (табл. 10.1).

Результаты нитрования ряда замещенных бензолов нитрующей смесью

Результаты нитрования 2-метилпропана при 300 °С показывают, что процентное соотношение продуктов замещения точно соответствует соотношению числа атомов водорода при первичных и третичном атомах углерода в исходном углеводороде (9 : 1), т.е. реакция неселективна.

Результаты нитрования соединений VIII и IX дымящей HN03 в СС14 зависят от молярного соотношения HN03 и исходного вещества (схемы I 3 и I 4)

Примечание Результаты нитрования в течение 30(120) мин




Резьбовых соединений Резинотканевых материалов Резиновых технических Резиновой промышленности Резонанса составляет Резонансная стабилизация Резонансной структуры Резонансно стабилизирован Результаты экспериментов

-
Яндекс.Метрика