|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результаты обработки В этой реакции первого порядка типа SE! участвует резонансно стабилизированный плоский карбанион (обозначенный здесь R~) [25]. Меняя растворитель, Крам получил самые разнообразные продукты, от продуктов с сохранением конфигурации на 99 % до продуктов с обращением конфигурации на 60%, а также продукты, в которых нацело произошла рацемизация. Эти результаты объясняются тем, что карбанион не совершенно свободен, а сольватирован. В недиссоциирующих неполярных растворителях, например в бензоле или диоксане, алкоксид-ион существует в виде ионной пары, сольватированной растворителем ВН: Как уже говорилось, растворитель обычно оказывает незначительное влияние на свободнорадикальные реакции замещения в отличие от ионных реакций; действительно, очень часто реакции в растворах по своему характеру очень сходны с теми же реакциями в газовой фазе, где растворитель вообще отсутствует. Однако в некоторых случаях растворитель может вызывать ощутимые различия. Так, при хлорировании 2,3-диме-тилбутана в алифатических растворителях образуется около 60% (СН3)2СНСН(СН3)СН2С1 и 40%, (СН3)2СНСС1(СН3)2, тогда как в ароматических растворителях соотношение этих продуктов становится равным 10 : 90 [64]. Эти результаты объясняются образованием комплекса между ароматическим растворителем и атомом хлора Хотя авторы считают, что экспериментальные результаты объясняются предложенной ими схемой, следует, Одяакб, тризнать, что она носит скорее характер стехиометрических уравнений^ чем совокупности истинных элементарных пронес» еов. Действительно, осуществление, например, стадии 3) в один элементарный акт включает разрыв шести и образование четырех валентных связей. Трудно предположить наличие столь сложного элементарного акта. Эта результаты объясняются участием гранс-ацетокенгруппы в процессе ионизации. Участие карбонила из ацетоксигруппы облегчает ионизацию тозилатной группы, объясняя увеличение скорости. Промежуточный ацетоксониевый ион затем раскрывается при нуклеофильнон атаке с обращением конфигурации у одного из двух эквивалентных углеро-" дов, и в результате образуется транс-соединение [96}. лении белка карбоксйпептидазой результаты объясняются Соответствующий альдегид растиоряют в эфире уксусной кислоты и добавляют к раствору, чаще всего при охлаждении и перемешивании, небольшими кусочками металлический натрий и небольшое количество спирта. Ход реакции не может быть наглядно вы-ражец суммарной реакцией; получаемые хорошие результаты объясняются, вероятно, тем, что образующаяся при реакции вода в форме едкого натра и выходит таким образом из. Хотя авторы считают, что экспериментальные результаты объясняются предложенной ими схемой, следует, Однакб, признать, что она носит скорее характер стехиометрических уравнений^ чем совокупности истинных элементарных процессов. Действительно, осуществление, например, стадии 3) в один элементарный акт включает разрыв шести и образование четырех валентных связей. Трудно предположить наличие столь сложного элементарного акта. А. Алкилирование и арилиромние. При изучении воздействия краун-эфиров на О- и С-алкилирование Смит и Хансон [ 144] наблюдали, что при метилировании натриевой соли 9-флуореноноксима с помощью СН31 или CH3OTs ( в смеси 33,5% CHjCN и 66,5% трет-ВиОК при 25°С) в присутствие дибензо-18-краун-6 в количестве, эквимолярном" количеству натриевой соли, уменьшается концентрационная зависимость скорости реакции и преобладает 0-мети-лирование, тогда как в отсутствие краун-эфира наблюдалась скорость реакции второго порядка и отношение скоростей 0-алкилирования к М-алкилиро-ванию зависело от концентрации реагентов [ схема (4.86)]. Эти результаты объясняются, вероятно, тем, что краун-эфир вызывает увеличение диссоциации оксимата натрия. Это позволяет контролировать положение алкилирова-ния для амфотерных ионных соединений. А. Алкилироеание и арилиромние. При изучении воздействия краун-эфиров на О- и С-алкилирование Смит и Хансон [ 144] наблюдали, что при метилировании натриевой соли 9-флуореноноксима с помощью СН31 или CH3OTs ( в смеси 33,5% CHjCN и 66,5% шреш-ВиОН при 25°С) в присутствие Дибензо-18-краун-6 в количестве, эквимолярном" количеству натриевой соли, уменьшается концентрационная зависимость скорости реакции и преобладает 0-мети-лирование, тогда как в отсутствие краун-эфира наблюдалась скорость реакции второго порядка и отношение скоростей 0-алкилирования к N-алкилиро-ванию зависело от концентрации реагентов [ схема (4.86)]. Эти результаты объясняются, вероятно, тем, что краун-эфир вызывает увеличение диссоциации оксимата натрия. Это позволяет контролировать положение алкилирова-ния для амфотерных ионных соединений. Хотя авторы считают, что экспериментальные результаты объясняются предложенной ими схемой, следует, Однакб, признать, что она носит скорее характер стехиометрических уравнений, чем совокупности истинных элементарных процессов Действительно, осуществление, например, стадии 3) в один элементарный акт включает разрыв шести и образование четырех валентных связей Трудно предположить наличие столь сложного элементарного акта В табл. 9-2 приведены данные, которые характеризуют активность различных хлордиазинов, их пиридиновых и бензопириди-новых аналогов в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения, а также влияние введения в цикл второго атома азота на реакционную способность гетероциклов. Наиболее интересным выводом из приведенных данных является то, что атом галоида, находящийся в мара-положении по отношению к активирующему атому азота, более реакционноспособен, чем галоид в орто-поло-жении (даже при наличии в последнем случае орго-эффекта). Такие результаты объясняются наличием существенных различий в распределении электронной плотности, а также в устойчивости переходных состояний при атаке орто- и мара-положений [52]. При этом обязательно следует учитывать, что введение заместителя в то или иное положение кольца зависит от относительной скорости реакции по этим положениям. Другими словами, нуклео-фильный агент атакует все возможные для замещения положения, но скорости этих реакций значительно отличаются друг от На рис. III. 14 показаны результаты обработки эксперимен-тальных данных, полученных при исследовании кинетики десорбции влаги из цеолита NaA при 300 °С и различных давлениях [19]. Из приведенных данных следует, что в период формирования температурного фронта скорость десорбции влаги резко возрастает и в начале периода перемещения фронта достигает максимального значения. При последующем перемещении температурного фронта скорость десорбции остается практически постоянной, а в период его затухания резко уменьшается. Пдаы* шение давления в системе от 0,1 до 4,5 МПа приводит к незначительному уменьшению скорости десорбции в период перемещения температурного фронта. С повышением давления эффективность процесса снижается: влагоемкость адсорбентов уменьшается, повы-* шается точка росы осушенного газа. Действительно, результаты обработки кинетических кривых в таких координатах (рис. 2.27) позволили подтвердить общий второй порядок реакции и вычислить значение константы второго порядка, которая равна: На рис. III. 14 показаны результаты обработки экспериментальных данных, полученных при исследовании кинетики десорбции влаги из цеолита NaA при 300 °С и различных давлениях [19]. Из приведенных данных следует, что в период формирования температурного фронта скорость десорбции влаги резко возрастает и в начале периода перемещения фронта достигает максимального значения. При последующем перемещении температурного фронта скорость десорбции остается практически постоянной, а в период его затухания резко уменьшается. Повышение давления в системе от 0,1 до 4,5 МПа приводит к незначительному уменьшению скорости десорбции в период перемещения температурного фронта. С повышением давления эффективность процесса снижается: влагоемкость адсорбентов уменьшается, повышается точка росы осушенного газа. Таблица 4.18. Результаты обработки конденсата растворами гидроксида натрия (массовая доля Зобщ составляла 1,18 SRSH — 0,68%) Результаты обработки фактических показателей установки абсорбционной В этих структурах имеются цепи трех типов: А — боковые цепи, присоединенные к остову молекулы только восстанавливающими концами; В — цепи, к которым присоединены цепи А, и С — цепи со свободными восстанавливающими концами (в молекуле может быть только одна цепь С). Результаты анализа [91], основанного на расщеплении амилопектина с помощью р-амилазы и фермента, отщепляющего боковые цепи от точек ветвления, свидетельствуют о высокоразветвленной структуре, однако результаты обработки изоамилазой, фосфорилазой и р-амилазой указывают на то, что цепи А и В не образуют регулярно разветвленной структуры (см. рис. 26.3.5) [92]. Таблица 4.18. Результаты обработки конденсата растворами гидроксида натрия (массовая доля 80ащ составляла 1,18 SRSH — 0,68%) Результаты обработки опытных данных для насадок различного типа с использованием уравнения (2.7) графически показаны на рис. 2.30. Значение F можно найти с помощью этого графика по точкам пересечения общей ординаты (например, проведенной через точку 1000) прямыми линиями, соответствующими различным насадкам. Для построения одной из зависимостей данные, полученные Грегори и Шарманом [2], были использованы лишь частично, так как во многих опытах содержание С02 в очищенном газе равнялось нулю. Очевидно, что это значение не может быть принято при вычислении среднелогарифмиче-ской движущей силы. Поскольку в указанных опытах материальные Результаты обработки микрокинофильмов полностью воспроизводят картину, полученную на основании анализа материалов скоростных кинофильмов, в которых заснят процесс разрыва наполненных вулканизатов. И в этом случае вулканизат, наполненный канальной сажей, проявляет большую степень ориентации по сравнению с вулканизатом, наполненным термической сажей. Время, в течение которого развивается дополнительная ориентация, для образцов, наполненных канальной сажей, также больше. В табл. 2.3 приведены результаты обработки данных по испытаниям на разрыв в широком диапазоне температур (20 — 175 °С) и скоростей (0,1 — 100 см/мин) солевых и перекисных вулканизатов бутадиен-стирольного и бутадиен-нитрильного каучуков. Для сравнения в таблице приведены результаты расчета параметров про- стороны, для смеси равных количеств пяти полимеров А, В, С, D и Е (рис. 8) обнаруживается широкая дисперсионная область, причем главные максимумы Е" и tg б разделяются необычно большим температурным интервалом. Очевидно, появление максимума Е" обусловливается главным образом компонентами с низкой Tg, а максимум tg б — компонентами с высокой Ts, или большим содержанием стирола. Поведение смесей, которые содержат в среднем 30% стирола, иллюстрируемое рис. 4 и 8, характерно и для смесей других средних составов, а также смесей неравных количеств компонентов. Результаты обработки экспериментальных данных для всех смесей приведены в табл. 2.  Резервных полисахаридов Резиновые технические Резиновыми перчатками Резинового производства Резонансных колебаний Расплавов полиэтилена Резонансное взаимодействие Резонансную структуру Результаты достигнуты |
- |
Навигация