|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результаты получаемые Сульфирование соли антрахинон-1-сульфокислоты в отсут--ствие катализатора 40%-ным олеумом [7776, 795] дает 68% 1,6-и 32% 1,7-дисульфокислот, тогда как сульфирование 2-сульфо-кислоты в присутствии катализатора (сульфата ртути) [7776, 784а, 796] дает 41% 1,6- и 59% 1,7-дисульфокислот. Эти результаты показывают, что положение, занимаемое сульфогруппой в одном кольце антрахиноновой молекулы, заметно влияет на положение, в которое вступает сульфогруппа^ входящая в другое кольцо. Проведены эксперименты по промывке кристаллической соли (после дегидрохлорирования и гидролиза ЭПХГ и ДХГ до глицерина) от оставшихся в ней после центрифугирования примесей. Результаты показывают, что содержание глицерина и других примесей в соли после промывки снижается до следовых количеств. Промывка кристаллической соли позволит использовать хлорид натрия в электролизе без предварительной электрохимической очистки. Отметим, что максимумы давления очень чувствительны к К. Увеличение К вызывает как общее расширение профиля, так и увеличение максимального давления. На рис. 10.24 приведены графики зависимости Р/Ртах, x,=i от р для разных X. Результаты показывают, что для любого заданного Я имеется такая точка в начале потока, в которой давление падает до нуля. На рис. 10.23 это точка с абсциссой Х2. Это особое соотношение между К и Х2, получаемое путем подстановки Р = 0 в уравнение (10.5-11), показано на рис. 10.25 в виде графика зависимости р2 = X2/yr2RH0 от X. Заметим, что как р2) так и Х0 отрицательно. И, наконец, еще одно свойство профиля давлений заключается в том, что при х — 0 давление равно Серьезная экспериментальная работа по каландрованию недавно была опубликована Ункрюером [17]. Использованный им каландр имел валки диаметром 0,3 м и шириной 0,5 м. Изучалось поведение непластифицированного ПВХ и ПС. Профили давления, измеренные в различных сечениях, расположенных на разном расстоянии от середины валка, указывают на существование в области входа поперечного течения, накладывающегося на основное течение. В модели Гаскелла этот вид течения не учитывается. Ункрюер, используя цветные трассеры, исследовал также аномалии течения во входной области. Результаты подтвердили наличие поперечного потока и показали систему аномалий течения с несколькими циркуляционными областями (см. рис. 10.26, б). Эти результаты показывают, что во входном потоке расплава могут существовать аномалии, являющиеся следствием высокоэластических свойств расплава. Обоими эффектами модель Гаскелла, конечно, пренебрегает, поэтому не удивительно, что предсказываемые моделью результаты отличаются от экспериментально полученных данных. Однако в ряде случаев реакция с бромом идет не как сте-реоспецифичное амгы-присоединение. Например, присоединение брома к цис- и транс-1-фенилпропенам в ССЦ протекает несте-реоспецифично [10]. Кроме того, стереоспецифичность присоединения брома к стильбену зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью присоединение на 90—100 % идет как анги-процесс, но по мере роста диэлектрической проницаемости реакция становится все менее стереоспецифичной до тех пор, пока при значении диэлектрической проницаемости примерно 35 присоединение не становится полностью нестереоспецифич-ным [11]. Аналогично в случае тройных связей стереоселектив-ное ангы-присоединение обнаружено в реакции бромирования 3-гексина, тогда как при бромировании фенилацетилена получаются как цис-, так и грамс-изомеры продукта [12]. Эти результаты показывают, что ион бромония не образуется в тех случаях, когда открытый катион может стабилизироваться иными путями (например, при присоединении Вг+ к 1-фенилпропену Показано, что большинство реакций восстановления двойных и тройных связей, как гетерогенных, так и гомогенных, протекают как сын-процессы, причем атомы водорода присоединяются с менее стерически затрудненной стороны молекулы [247]. Стереоспецифичность можно исследовать только на тет-разамещенных олефинах (кроме случаев, когда реагентом является D2), которые вступают в эту реакцию с наибольшим трудом. Однако полученные результаты показывают, что реакция на 80 — 100 % идет как сын-процесс, хотя обычно обнаруживается некоторое количество продуктов анты-присоединения, а в некоторых случаях эти продукты образуются преимущественно. Каталитическое гидрирование алкинов почти всегда идет стереоселективно, давая г{ыс-олефин (обычно не менее 80%) даже в тех случаях, когда этот изомер термодинамически менее стабилен. Например, из субстрата 34 получается продукт 35, даже несмотря на то что стерические препятствия 3. Приведенные выше результаты показывают, что элиминирование НС1 из шестичленного цикла облегчается при транс-расположении Н и X, однако имеются и другие ограничения. Соседние транс-группы в шестичленном цикле могут быть ди-аксиальными или диэкваториальными (см. т. 1, разд. 4.20), и молекула, вообще говоря, может принимать любую конфор- Эти результаты показывают, что фенилирование промежуточно образующегося радикала идет в транс-положение к имеющейся в молекуле фенильной группе. Полученные результаты показывают, что затрудненные кетоны восстанавливаются с меньшей скоростью — заместители в положениях 2 и 3 по отношению к карбонильной группе замедляют реакцию, однако соотношение цис-транс-продуктов явно определяется не одной лишь пространственной затрудненностью. Экспериментальные данные относительно направления элиминирования из субстрата, реагирующего по ?1-механизму, показывают, что наиболее важным фактором при определении направления элиминирования является относительная устойчивость образующегося олефаяа. Направление элиминирования будет определяться относительной энергией пе^ реходных состояний (4') и (5') (рис. 6.3). Известно, что олефин (5) устойчивее олефина (4). Эксперимента лише результаты показывают, что переходные состояния (4') и (5') достаточно сходны с (4) и (5), чтобы иметь один и тот же относительный порядок устойчивости. Поскольку энергия активации удаления протона из карбениевого иона низка, переходное состояние, по-видимому, в большой степени похоже на промежуточный карбениевый ион; поэтому переходные состояния (4') и (5') должны быть значительно ближе по энергии, чем (4) и (5). Таким образом, fl-элиминирование часто имеет довольно низкую селективность, приводя к образованию смеси всех возможных олефинов. Однако состав этой смеси приблизительно отражает относительную термодинамическую устойчивость олефинов, т. е. наиболее замещенный олефин образуется в наибольшем количестве. Точный состав продуктов определяется рядом факторов. В некоторых случаях состав продуктов зависит от уходящей группы. Это свидетельствует о том, что карбение- Эти и многие другие экспериментальные результаты показывают, что при действии кислот отщепляется только та алкильная группа, в транс-положении к которой в плоском квадратном комплексе находится другая алкильная группа. Такое явление называется транс-эффектом (транс-влиянием). Влияние заместителей в бензольном ядре на направление реакции сульфирования серной кислотой или олеумом представлено в табл. 8. Для сравнения в этой же таблице приводятся результаты, получаемые при введении сульфогруппы с помощью серного ангидрида (см. ниже), т. е. при полном отсутствии влаги, благодаря чему -в соответствующих случаях получаются исключительно лишь м- или п-сульфокислоты. Восстановление по методу Кижнера — Вольфа можно проводить несколькими способами Результаты, получаемые при различных условиях реакции, зависят в значи тельной степени от характера восстанавливаемого соединения При классических способах необходимо полное отсутствие воды, которая может вызвать побочные реакции. Образующийся в результате гидролиза гидра-зона альдегид или кетон легко восстанавливается до нереагирующего дальше спирта или с избытком гидра-зона может образовать азин, который восстанавливается с большим трудом Ни одна из этих реакций не проте кает в абсолютно безводной среде В связи с этим синтез гидразона, при котором образуется вода, обычно проводят отдельно, а продукт синтеза перед применением тщательно высушивают без очистки. Во избежание побочных реакций можно также брать избыток гидразина, который сдвигает равновесие реакции ание. Вот типичные результаты, получаемые в присутствии са аммиака: при взаимодействий 1 ч.октилбромида с двойнымс объемом жидкого аммиака в бомбе при 25 °С в течение 1 дня получаю* 45% первичного и 43% вторичного амина; взаимодействие 1 ч. хЯЭрнстого бензила с 8 ч. аммиака дает 53% первичного и 39% вдррйчного амина 12]. Однако при других соотношениях получаюг бт§яее высокие выходы первичного амина (пример б.З). Бромистый фенацил был получен бромированием ацетофенона без растворителя1, в сероуглероде2'3, в уксусной кислоте3'4-5 и в других органических растворителях5. Количественные результаты, получаемые при бромировании в различных растворителях, Существуют два общих метода получения окиси мезитила: действие конденсирующих средств (соляная кислота и т. д.) на ацетон1 и дегидратация диацетонового алкоголя2. Действие кислых .конденсирующих средств на ацетон дает очень неудовлетворительные результаты; получаемые выходы низки, процесс неизменно •сопровождается образованием значительных количеств форона и других побочных продуктов. Попытка непосредственного получения окиси мезитила из ацетона и окиси кальция3 не увенчалась успехом; главным продуктом реакции оказался диацетоновый алкоголь. Были исследованы многочисленные методы, предложенные .для дегидратации диацетонового алкоголя, но способ Хибберта2, •основанный на применении очень небольшого количества иода, •-оказался лучше, чем метод с применением концентрированной сер-.ной кислоты или фосфорнокислого алюминия. попеременно прибавляют натрий и хлороформ. При проверке оказалось, что результаты, получаемые при примемении этого метода, хуже вышеописанных. ные результаты; получаемые выходы низки, процесс неизменно оказалось, что результаты, получаемые при применении этого метода, ные результаты; получаемые выходы низки, процесс неизменно оказалось, что результаты, получаемые при применении этого метода, Для измерения среднемассовой молекулярной массы используют метод светорассеяния, описанный в части 3. Однако в этом методе остается теоретически не решенным вопрос о "высоких" и "низких" значениях коэффициента рассеяния жидкостей, который не позволяет полностью совместить результаты, получаемые при изучении полимеров и низкомолекулярных жидкостей [7].  Резиновых технических Резиновой промышленности Резонанса составляет Резонансная стабилизация Резонансной структуры Резонансно стабилизирован Результаты экспериментов Расплавов термопластов Результаты измерения |
- |
Навигация