|
|
|
Главная --> Справочник терминов Располагаются приблизительно Исследования деформационной "кристаллизации ПЭВП, которые проводил ! Келлер '[30, 31], показали, что зародыши кристаллизации, возникающие'в растягиваемом расплаве, располагаются вдоль линии, группируясь в фибриллы, в отличие от точечных зародышей, рост которых приводит к образованию сферолитов. Это явление получило название фибриллярного"зародышеобразования, при котором фибриллы.располагаются"параллельно направлению вытяжки. Кристаллиты растут в плоскости, перпендикулярной направлению вытяжки. Поэтому результирующая! надмолекулярная структура имеет центральный стержень, образованный сильно вытянутыми фибриллярными зародышами, на котором перпендикулярно направлению вытяжки растут складчатые ламели. В целом образующаяся надмолекулярная структура сильно напоминает структуры, кристаллизующиеся при перемешивании из низкоконцентрированных растворов, отличаясь от них наличием большого числа межкристал-литных связей. Оказывается, природа и протяженность этих проходных молекул в основном и определяют механические характеристики закристаллизованного в таких условиях полимера. Морфологические детали структуры, полученной в условиях фибриллярного зародышеобразования, представлены на рис. 3.13. 4 потока поверхности раздела располагаются параллельно винтовой поверхности в обеих половинах канала. Таким образом, поверхность раздела не только увеличивается, но и приобретает выгодную ориентацию для последующего дробления потока на винтовой поверхности второго смесительного элемента. Проходя через второй элемент, жидкость расщепляется перпендикулярно начальной ориентации полос. Эта начальная ориентация, естественно, наиболее благоприятна для тангенциального течения в новых полукруглых каналах (см. разд. 11.3). В конечном счете в результате каждого расщепления число полос удваивается, что соответствует выражению жизни ti. Эти представления согласуются с данными по рентгено-структурному анализу. Электронографическим методом в расплавах некоторых линейных полимеров обнаружены ориентированные микробяоки, внутри . которых цепи располагаются параллельно. Поперечные размеры этих микроагрегатов совпадают с данными Бартенева и Кучерского ** для размеров микроблоков, участвующих в медленных релаксационных процессах. Это указывает на существование в эластомерах упорядоченных микрообластей (микроблоков). Возможны микроблоки трех типов:-в виде складчатых, мицеллярных и глобулярных образований (тип /, 2, 3). Все три типа структур реализуются в различных полимерах: складчатая— в кристаллических полимерах, мицеллярная — в фибриллах и блоксополимерах, глобулярная — в растворах полимеров и в гибкоцепных полимерах3*. Другой упорядоченной конформацией является (5-структура, в которой полипептидные цепи располагаются параллельно в вытянутой зигзагообразной форме и также закрепляются водородными связями, образующимися теперь уже между аминокислотными остатками из разных цепей. Белки могут принимать также неупорядоченную, случайную конформацию. Этому особенно способствуют растворители, которые разрывают водородные связи. Другой упорядоченной конформацией является (3-структура (р-спираль), в которой полипептидные цепи располагаются параллельно в вытянутой зигзагообразной форме и также за- Ранее считалось, что гибкие цепные молекулы полимеров хаотически переплетаются между собой и образование регулярных кристаллических структур, свойственных обычным органическим веществам, для полимеров совершенно невозможно. При этом допускалось, что отдельные участки цепных молекул три кристаллизации располагаются параллельно друг другу, образуя кристаллические области, размер которых мал по сравнению с длиной молекулярных цепей, и поэтому молекулы участвуют в образоваиии многих кристаллов. Иллюстрацией такого представления являются схемы молекулярной структуры аморфного и кристаллизованного каучука, приведенные на рис. 17. В 1947 г. фирмой «Мишлен» во Франции были впервые выпущены шины принципиально новой конструкции с меридиональным расположением нитей корда в каркасе, так называемые шины «Икс». Сущность конструкции таких шин состоит в том, что нити каркаса располагаются параллельно друг другу под углом 90° к окружности шины (под нулевым углом к плоскости профиля). Если искусственное дыхание делает один человек, то пострадавшего кладут на спину (рис. 61), а руки вытягивают вверх и кладут их одна на другую. Голова пострадавшего должна быть повернута набок и уложена на вытянутых руках. Оказывающий помощь становится на колени так, чтобы они были по обе стороны таза пострадавшего, кладет на него свои руки, причем большие пальцы располагаются параллельно позвоночнику, а остальные — на нижних ребрах пострадавшего. Оказывающий помощь плавно опускается на вытянутых руках и сдавливает нижние ребра пострадавшего, при этом грудная клетка пострадавшего сжимается и происходит выдох, затем происходит вдох. Как и в первом случае, указанные движения повторяются до тех пор, пока пострадавший не начнет дышать. Наиболее часто встречающимся типом ориентации в полимерах является аксиальная текстура, которая обычно образуется, если при деформации все макромолекулы в образце располагаются параллельно друг другу. При аксиальной текстуре направление цепей совпадает с осью текстуры; в экваториальной плоскости все направления цепей равноценны или, иначе говоря, свойства образца изменяются одинаково во всех направлениях, проведенных в Этой плоскости от оси текстуры, Аксиальная текстура встречается у большинства природных и синтетических волокон. Многие пленки после одноосной деформации так!ке обнаруживают такую Ориентацию. Макромолекулы ориентируются по направлению течения и располагаются параллельно друг другу с образованием ламелей, со складчатыми цепями (кристаллы со складчатыми цепями) (кебабы). Образовавшийся вначале фибриллярный остов из вытянутых цепей (шиш) служит субстратом при эпитаксиальной кристаллизации таких ламелей (рис. 26.30). Наличие текстуры позволяет объяснить характер доменной структуры, наблюдающейся в наноструктурном Со. Полосчатая доменная структура в этом состоянии отличается от упомянутой доменной структуры в крупнокристаллическом состоянии в основном тем, что стенки доменов не образуют строго прямых линий. Средняя ширина доменов практически одинакова в обоих случаях. Существование преимущественных ориентировок (кристаллографической текстуры) и высокий уровень обменной энергии приводят к тому, что магнитные моменты соседних микрокристаллитов благодаря не столь высокой разориентации их осей легкого намагничивания располагаются параллельно под влиянием сил обменного взаимодействия. В то же время местные отклонения осей легкого намагничивания от направления усредненного магнитного момента приводят к локальным изменениям в ширине доменов и направлении стенок доменов. Следует отметить, что разориентации микрокристаллитов в плоскости, перпендикулярной преимущественному направлению осей легкого намагничивания (т. е. в плоскости образца), не играют существенной роли в формировании доменной структуры. В этой связи в целом характер доменной структуры наноструктурного образца близок к тому, что наблюдался в случае крупнокристаллического образца. Это, с другой стороны, позволяет предполагать, что механизм формирования доменной структуры одинаков в обоих случаях и определяется фундаментальными магнитными законами (постоянными). Физические переходы. Физические переходы, которые изучаются с помощью ДТА, по мере роста температуры располагаются приблизительно в следующем порядке: стеклование, «холодная» кристаллизация, переходы типа кристалл — кристалл, кристаллизация из расплава, дезориентация кристаллов и плавление. Большинство исследователей считает, что в аморфньтя линейных полимерах цепи располагаются приблизительно параллельно друг другу, и поэтому величина d, равная ~5,0 А, характеризует среднее расстояние между соседними цепями. Подтверждением этого предположения являются рентгенограммы рассмотренные ранее аморфных текстур. При образовании аморфной текстуры широкие рефлексы образуются на экваторе рентгенограммы, в то время как ось макромолекулы направлена вдоль меридиана. Такой характер рентгенограммы доказывает, что широкие рефлексы на экваторе характеризуют ближний порядок именно в меж молекулярных расстояниях в плоскости, перпендикулярной осям цепей, который в случае соединения I резонансно-стабилизирован. Стабильность аниона приблизительно пропорциональна силе кислоты, в которую входит данный анион. По реакционной способности в гид-роксилсодержащих растворителях анионы располагаются приблизительно в следующем порядке [18]: пептидные цепи молекул располагаются приблизительно параллельно Большинство исследователей считает, что в аморфных линейных полимерах цепи располагаются приблизительно параллельно друг другу, и поэтому величина d, равная ~5,0 А, характеризует среднее расстояние между соседними цепями. Подтверждением этого предположения являются рентгенограммы рассмотренные ранее аморфных текстур. При образовании аморфной текстуры широкие рефлексы образуются на экваторе рентгенограммы, в то время как ось макромолекулы направлена вдоль меридиана. Такой характер рентгенограммы доказывает, что широкие рефлексы на экваторе характеризуют ближний порядок именно в межмолекулярных расстояниях в плоскости, перпендикулярной осям цепей. Большинство исследователей считает, что в аморфных линейных полимерах цепи располагаются приблизительно параллельно друг другу, и поэтому величина d, равная ~5,0 А, характеризует среднее расстояние между соседними цепями. Подтверждением этого предположения являются рентгенограммы рассмотренные ранее аморфных текстур. При образовании аморфной текстуры широкие рефлексы образуются на экваторе рентгенограммы, в то время как ось макромолекулы направлена вдоль меридиана. Такой характер рентгенограммы доказывает, что широкие рефлексы на экваторе характеризуют ближний порядок именно в межмолекулярных расстояниях в плоскости, перпендикулярной осям цепей. и толщиной около 100 А. Метод дифракции электронов показывает, что молекулярные цепи располагаются приблизительно перпендикулярно поверхности оламели и, так как молекулы имеют обычно длину порядка 104А, можно заключить, что они должны быть сложены внутри кристалла в виде петель (рис. 1:11). В настоящее время получены монокристаллы большинства кристаллических полимеров, в том числе найлона и полипропилена. При температурах, превышающих температуру релаксационного перехода и соответствующих появлению подвижности в слоях между ламелями, могут наблюдаться межламелярный сдвиг и соответствующее падение модуля. Если растягивающее усилие действует вдоль направления Ъ, возникновение сдвиговой деформации затруднено, так как плоскости ламелей располагаются приблизительно параллельно оси Ъ. Следовательно, выше область релаксационного перехода Еь > Еа ?& Ес, что и наблюдается экспериментально. Результаты для листов с осевой симметрией объясняют аналогичным образом, принимая во внимание тот факт, что плоскости ламелей образуют углы 35—40° с направлением вытяжки и распределены по конической поверхности вокруг этой оси. При приложении растягивающего усилия параллельно направлению вытяжки максимум напряжения сдвига соответствует направлению, приблизительно параллельному всем ламе-лярным плоскостям. Приложение растягивающего усилия под углом 90° дает максимум сдвигового напряжения в направлении, параллельном только некоторым плоскостям ламелей. Это соответствует экспериментальным данным, согласно которым выше области релаксационного перехода ?'0<С ^до-Сравнительное, изучение вязкоупругих свойств таких образцов, проведенное Стакурским и Уордом [30], подтвердило сделанные выше выводы, а анизотропия фактора потерь tg б позволила провести строгое отнесение наблюдаемых релаксационных явлений к различным молекулярным процессам. Это уже обсуждалось в гл. 8. Данные, приведенные на рис. 8.20, свидетельствуют о том, что в области температур от —50 до 100 °С наблюдаются два релаксационных процесса с сильно различающейся анизотропией: межламелярная сдвиговая релаксация и сдвиговая релаксация вдоль оси с. Шесть атомов водорода располагаются приблизительно в этой плоскости по экватору молекулы — они называются экваториальными (Не), шесть же С—Н-связей направлены прибли- размеры около 180 мкм и сферическую форму (в первом приближении). Это значение соответствует большим темным областям на микрофотографиях. Отмеченная на рис. 5 крестиком частица имеет длину 200 мкм и ширину 80 мкм. Вероятно, анизотропия формы возникает при прессовании, когда частицы упаковываются в плотную систему. При этом длинные оси частиц располагаются приблизительно параллельно друг ДРУГУ (рис. 5 и 6).  Распространенных растворителей Рассчитанным количеством Радиационной полимеризации Рассчитать пользуясь Рассеяния поляризованного Рассеянного излучения Рассматриваемое соединение Рассмотрены некоторые Рассмотрение конкретных |
- |
Навигация