|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результаты восстановления Сравнительные результаты высушивания воздуха охлаждением и некоторыми высушивающими агентами Сравнительные результаты высушивания воздуха охлаждением и бромистым кальцием при различной температуре В практике органических лабораторий также очень часто применяется для высушивания жидкостей безводный сернокислый натрий. Эта соль удобна своей доступностью и полной инертностью к органическим веществам. Однако, несмотря на то что сернокислый натрий может существовать в виде гидрата с 10 молекулами кристаллизационной воды, он является слабым высушивающим средством и лишь медленно поглощает влагу. Малая эффективность безводного сернокислого натрия ясно видна из табл. 22, где приведены результаты высушивания бензола некоторыми веществами. 13. Сравнительные результаты высушивания воздуха охлаждением и некоторыми высушивающими агентами. 32 Осушительный агент. Соросе [11 предложил использовать этот сплав вместо натриевой проволоки для высушивания эфира и других растворителей. Сплав очень медленно реагирует с водой и воздухом, однако обеспечивает такую же степень высушивания эфира, как и натриевая проволока. При добавлении сплава в воду или разбавленную кислоту наблюдается умеренное взаимодействие без воспламенения выделяющегося водорода, поэтому остатки сплава легко разложить непосредственно водой. Некоторые типичные результаты высушивания растворителей приведены в таблице. Осушительный агент. Сороос [И предложил использовать этот сплав вместо натриевой проволоки для высушивания эфира и других растворителей. Сплав очень медленно реагирует с водой и воздухом, однако обеспечивает такую же степень высушивания эфира, как и натриевая проволока. При добавлении сплава в воду или разбавленную кислоту наблюдается умеренное взаимодействие без воспламенения выделяющегося водорода, поэтому остатки сплава легко разложить непосредственно водой. Некоторые типичные результаты высушивания растворителей приведены в таблице. Сравнительные результаты высушивания воздуха охлаждением и некоторыми высушивающими агентами Сравнительные результаты высушивания воздуха охлаждением и бромистым кальцием при различной температуре В практике органических лабораторий также очень часто применяется для высушивания жидкостей безводный сернокислый натрий. Эта соль удобна своей доступностью и полной инертностью к органическим веществам. Однако несмотря на то, что сернокислый натрий может существовать в виде гидрата с 10 молекулами кристаллизационной воды, он является слабым высушивающим средством и лишь медленно поглощает влагу. Малая эффективность безводного сернокислого натрия ясно видна из табл. 38, где приведены результаты высушивания бензола некоторыми веществами. 27. Сравнительные результаты высушивания воздуха охлаждением и некоторыми высушивающими агентами 68 36. Сравнительные результаты высушивания воздуха охлаждением и бромистым кальцием при различной температуре 77 Дальнейшими исследованиями Вильштеттер с сотрудниками установили, что результаты восстановления органических соединении тем лучше, чем чище приме няемая амальгама Это свидетельствует о том, что выделение водорода из воды вредно отражается на ходе реакции восстановлении, и поэтому водород не может быть активным восстанонителем На этом основании Вильштеттер пришел к выводу, что восстановление Поскольку реакция протекает только на поверхности амальгамы, необходимо энергичное перемешивание (лучше встряхивание). По мере прибавления амальгамы выделяется тепло и температура смеси повышается. Однако, если восстановление протекает слишком медленно, можно подогревать смесь в пре телах температур, допустимых для данного растворителя. Это не В1ИЯСТ на результаты восстановления, а чишь увеличивает скорость реакции. Об окончании процесса судят по полному разложению амальгамы и выделению ртути которую отделяют декантацией и промывают водой или спиртом Дальнейшие операции зависят от свойств полученного продукта Во время реакции образуется едки и Советские ученые обратили внимание иа качество применяемого для реакции натрия Проведенные исследования дали много интересных данных о влиянии ча-]рязиеиня натрия калием иа результаты восстановления Они показали, что присутствие калия в количестве 0,01—0,1% значительно снижает выход Наоборот, 2% иое содержание калия в техническом натрии не только не оказывает отрицательного влиянии, ио при водит даже к лучшим результатам благодаря образованию гораздо меньшего количества высококинящих побочных продуктов [104] За последние годы установлено, что натрий может служить восстановителем не только в том виде, как это рассматривалось выше. Сплавы натрия со свинцом, образующиеся при нагревании обоих компонентов без доступа воздуха, действуют, как амальгама натрия [281]. Эти сплавы (оптимальное содержание натрия 8 — 15%) можно применять для получения пниаколов из кетонов, восстановление проводится в присутствии едкого натра при тех же условиях, что и восстановление амальгамой Небольшая добавка к сплаву щелочноземельных металлов или их солей оказывает благоприятное влияние на результаты восстановления [282] Это частично объясняет положительное влияние свинца, присутствующего в виде добавки в амальгаме натрия, па восст^шовленне галактозы [58]. На результаты восстановления большое влияние оказывает рН среды, даже небольшие его отклонения могут вызвать значительные изчевения в выходах Лукашевич [7] сообщает, что при изменении рН от 12 до 12,5 выход анилина при восстановлении в присутствии хлористого натрия с добавкой едкого иатра уменьшается с 77,7 до S, 1 % На это обстоятельство следует обратить особое пнимаиие, когда восстановление прово дится в присутствии солей щелочных ичи щелочнозе мельных металлов, которые вызывают повышение рН раствора Изучение условий этой реакции пропели Иссуар и Лоиг [98] на примере восстановления 2,4-ди-нитротолуола до диаминотолуола оказывает отрицательное влияние на результаты восстановления [ПО] Гидросериистокислыи натрий очень легко, гораздо легче, чем другие восстановители, восстанавливает азосоединения до аминов Результаты восстановления водородом в присутствии катализаторов, как и скоро'сть реакции, н значительной степени зависят от условий ее проведения, которые подбираются с учетом свойств восстанавливаемого соединения. Наиболее важен подбор катализатора, от которого зависит не только скорость реакции, но и вопрос о том, будет ли гидрировано соединение и какая из его групп вступит в реакцию Общие основы подбора катализаторов бутут указаны при рассмотрении вопроса о применении каталитического восстановления. На ход процесса влияет также отношение масс катализатора и восстанавливаемого вещества При определенных условиях зависимость скорости реакции от количества катализа- ваемого соединения рядом с карбонильной имеются другие функциональньте группы, гидрирование последних обычно не может быть проведено без нарушения группы С = О. Исключением являются кетоиьт с сильно экранированной кетогруппой [152, 382] Защита этой группы путем образования ацеталей или кеталей не всегда надежна, так как последние могут подвергаться гидрированию, особенно если рядом имеются ароматические радикалы [382—383] Этилентиокеталн, обычно более устойчивые к действию катализаторов, особенно никеля Репея, де-сульфируются с образованием углеводородов [386—389]. При восстановлении альдегидов или кстонов наряду со спиртами иногда образуются углеводороды, вероятно в результате отщепления воды от спирта [390, 391]. В соединениях типа Аг—СО—R (R=H или алкил) карбонильные группы более реакцией неспособны, если в кольце имеются группы ОН, NH2 или NO2 [392—394]. Последние при гидрировании переходят в аминогруппы. Получение углеводородов из спиртов происходит примерно так же, как и из карбонильных соединений Этот процесс — скорее результат распада молекулы, чем непосредственно восстановления [391] Это обусловливает хорошие результаты восстановления углеводов до многоатомных спиртов [384, 395, 396]. С большим трудом восстанавливаются эфиры, среди которых при нормальных условиях гидрирования расщепляются только эфиры бензилового спирта н его производных [397, 398] Легче восстанавливаются эпоксиды до спиртов [399,400]. Действие водорода на карбоновые кислоты и их производные в присутствии катализаторов обычно ведет к образованию первичных спиртов Для этой цели пригодны хромитиые катализаторы, которые действуют довольно избирательно, главным образом па карб'оксиль-ную группу [205, 215, 401, 402] Однако часто, особенно при восстановлении низших жирных кислот, образуются углеводороды, эфиры восстанавливаемых кислот и образующихся спиртов [407] Свободные кислоты хорошо гидрируются над окисью рутения [404]. Сложные эфиры а-окси- и а-аминокислот при мягких условиях реакции в присутствии никеля Реиея образуют окси- или амино-спирты с выходом около 75% [205, 405] Восстановление или едкий натр. Соли в качестве электролитов применяются реже, так как они вызывают подкисление жидкости пблизн анода, а также подщелачивание ее у катода, вслеа ствие чего изменяются условия процесса Для течения реакции важно, чтобы восстанавливаемое соеднне ние находилось в тонко раздроблен ном виде, лучше всего в виде рас тпора По этой причине к электролиту часто прибавляют органические растворители, хорошо смешн вающиеся с водой и не подпер! аю-щиеся восстановлению Для этой цели лучше всего подходят метиловый н этиловый спирты В особых случаях для увеличения растворимости применялись специальные электролиты, например растворы натриевых солей высших жирных кислот [42], ароматических сульфокислот и их солей [43], или добавлялись другие смачивающие ве щества [44], однако надо учитывать, что они снижают коэффициент полезного действии тока При всякой перемене электролита следует обращать внимание на изменение диэлектрической постоянной раствора, так как при понижении згой константы ухудшаются результаты восстановления полярных соединений [46] Иногда положи тельное влияние оказывают минимальные количества Результаты восстановления ненасыщенных кетонов в некоторых условиях зависят, невидимому, от того, применяют ли палладиевый катализатор или никелевый катализатор Кельбера (см. стр. 442 сноска 864). Так, йонон в присутствии первого катализатора перехо-. дит в тетрагидройонон, в присутствии же второго обра-" зуется дигидройонол 8U. Выше уже упоминалось о легкости восстановления азидов по сравнению с тетразолами (см. стр. 53). Хотя по данным инфракрасного спектра в тетра-золопиридине не обнаруживается азидной формы, результаты восстановления позволяют предполагать, что в щелочной среде этот изомер появляется [335]. Восстановление этого тетразола в растворе щелочи приводит к 2-аминопири-дину. Тетразольное кольцо, обладающее повышенной электронной плотностью, стабилизируется в кислой среде, поэтому восстановлению подвергается лишь пиридиновая часть молекулы.  Резонансной стабилизацией Резонансного поглощения Результаты численного Результаты гидролиза Результаты исследования Результаты многочисленных Результаты нитрования Располагаются приблизительно Результаты подтверждают |
- |
Навигация