|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результатами исследования Как было показано авторами на модельных соединениях [24] и подтверждено результатами исследований реакций полихлоро-пренсульфидов с тетраэтилтиурамдисульфидом (ТЭТД) [23], механизм их взаимодействия происходит путем распада полихлоро-пренсульфидов по связям S—S на свободные радикалы, которые взаимодействуют с тиурамом: Рассмотрение можно продолжить с целью расчета энергии алкильных радикалов, если предположить, что один неспаренный электрон «радикализованного» атома углерода занимает 2ря-молекулярную орбиталь и не влияет на взаимодействие других электронов, находящихся на своих орбиталях. Напомним, что данное предположение согласуется с результатами исследований методом ЭПР [4]. Энергию диссоциации связи Ri—R2 можно выразить теперь через электронные составляющие: Первая система характеризуется очень слабым взаимодействием между наполнителем и матрицей, последняя — очень сильным взаимодействием, а остальные две — промежуточным по силе взаимодействием. Все системы были исследованы в температурной области I (170—200 К), в которой в ненаполненном каучуке при его деформировании растяжением без предварительной ориентации не образуются свободные радикалы. Однако три (из четырех) наполненные системы ведут себя по-разному. Обнаружено, что эластомер, наполненный необработанным стеклом, разрушался без образования заметного количества свободных радикалов; разрушение каучуков, наполненных стеклом, обработанным силаном, и NaCl, происходило с легко регистрируемыми концентрациями радикалов (3,21-1014 спин/см3). В системе, наполненной кремнием, при некоторых температурах и скоростях деформации образовывалось значительна больше свободных радикалов, чем при наполнении NaCl или обработанным стеклом (7,86-1014 спин/см3). В своей докторской диссертации Уайлд [35] проводит детальное сравнение фотографий, полученных на сканирующем электронном микроскопе, с результатами исследований методом ЭПР. На фотографиях видно, что при комнатной температуре начинается выпотевание системы с необработанным стеклом при деформациях менее 10—20%, в системах с обработанными стеклянными сферами и наполнением NaCl выпотевание происходит при деформациях 50—100%, в системе, наполненной кремнием, при деформациях выше 200%. На полученных таким образом микрофотографиях поверхностей разрушения в интервале температур 150—300 К были обнаружены некоторые особенности: 1. Необработанные стеклянные сферические частицы располагались, по существу, свободно в «гладких» полостях или пустотах на поверхности разрушения. 2. Стекло с обработанными поверхностями и NaCl вели себя подобно необработанному свеклу, за исключением того, что в данном случае полости б\>1ли настолько гладкие, что остатки материала прилипали к !частицам наполнителя. 3. Частицы кремния были Справедливость этих взглядов подтверждается результатами исследований Кэмпбэлла и его сотрудников [24]. Эти исследователи доказали, что соединения, из которых могут образоваться пространственные изомеры, восстанавливаются на катодах с низким перенапряже нием только в ^ис-изомеры, как при каталитическом гидрировании; на катодах с высоким перенапряжением эти соединения дают транс изомеры подобно тому, как это имеет место при химическом восстановлении исходных продуктов, например металлическим натрием Эту теорию подтверждают также исследования Антропова н Ваграмяи [25], которые изучали влияние рН на перенапряжение при электролитическом восстановлении Авторы установили, что на ртутном катоде восстановление нитробензола протекает по механизму замедленного разряда водородных ионов, тогда как иа платиновом катоде процесс идет, по-видимому, согласно механизму медленного образования молекулярного водорода. * Недавно были произведены ист.лсдавании электронной диффракции паров ликстена с применением секторного метода. Полученные при этом результаты согласуются с формулами II и III и опровергают формулы 1 и IV, Тик как результаты исследонинии спектров комбинационного рассеяния жидкого дпке-тсна противоречат ^рмулам III и IV, только формула 11 является совместимой г. результатами исследований по обоим методам, и, иовядимому, ^ча изображает наиболее вероятное гтриеиис лимсра. Этот факт вместе с результатами, полученными для циклических систем, определенно показывает, что при реакции Гофмана конфигурация всегда сохраняется. Всякие сомнения, связанные с противоречивыми или неясными результатами исследований этой перегруппировки на геометрических изомерах, должны быть отброшены. До сих нор нет никаких доказательств в пользу того, что чис-трскс-превра-щения не предшествуют перегруппировке этого типа [24]. Настоящая книга рассматривает достижения и проблемы в получении объемных наноструктурных материалов методами ИПД, исследовании особенностей формируемых наноструктурных состояний и их эволюции при нагреве и внешних воздействиях. Особое внимание уделено необычным свойствам полученных материалов, многие из которых уникальны и весьма интересны для фундаментальных и прикладных исследований. Последнее подтверждается также примерами недавних разработок, направленных на практическое использование полученных наноструктурных материалов. Дано также сравнение с результатами исследований НСМ, полученных другими методами. убедительно подтверждается результатами исследований методом Ниже будут изложены фрагменты так называемой гидродинамической теории работы червячной машины. Основы этой теории были разработаны еще в 1953 г. в серии работ американских ученых Карлея, Маллоука и Мак-Келви. С тех пор по теории работы одночервячных машин (экструдеров) было опубликовано много трудов, и с результатами исследований можно ознакомиться в монографиях Э. Бернхардта, Д. М. Мак-Келви, Р. В. Торнера и др. Сопоставление обширных литературных данных по применению бинарных систем ускорителей с результатами исследований их взаимодействия в бинарных расплавах показало, что в бинарных смесях кристаллических компонентов серных вулканизующих систем эвтектической точке плавления или минимуму соответствуют такие соотношения ускорителей, при которых проявляется их наибольший синергизм в резиновых смесях. Для бинарных смесей, образующих диаграммы состояния 3 и 4 типов, соотношения ускорителей, при которых проявляется наибольший синергизм в резиновых смесях, определяются шириной интервала между эвтектической и перитек-тической или между двумя эвтектическими точками. в одинаковых условиях реакции составляет 91-^96%. Следовательно, можно ожидать примерно одинаковые значения избыточных положительных и отрицательных зарядов на нуклео-фильных и электрофильных атомах молекул диорганодитиофосфорных кислот независимо от величины углеводородного радикала R, а также близкие их конформации, поскольку индуктивные и стерические эффекты оказывают сильное влияние на протекание химических реакций [254]. Эти предположения подтверждаются результатами исследований расчетно-теоретическими методами. За последние 15 лет в этих областях достигнут значительный прогресс. Интенсивно проводились исследования деформирования и разрыва молекулярных цепей, кристаллов и морфологических структур. Выяснению влияния этих процессов на прочность полимерных материалов особенно способствовали разработка и применение спектроскопических методов (ЭПР, ИКС) и методов механики разрушения. Цель настоящей книги — увязать общепринятые статистическую, параметрическую и континуальную концепции явлений разрушения с новыми результатами исследования поведения сильно напряженных молекулярных цепей. Такие подробные исследования показали, что механическая деструкция полимера методом истирания на вальцах происходит только в том случае, когда макромолекулы состоят из длинных цепей. Предел стабильности макромолекул в процессе вальцевания также различен для разных полимеров. При вальцевании поливинилацетата молекулярный чес его снижается до 11000; поливинилового спирта до 4000, что совпадает с результатами исследования степени механической деструкции полимеров в шаровой мельнице. Высказывалось предположение [192], что синглетные кар-бены внедряются по прямому одностадийному механизму, а триплетные (которые, будучи свободными радикалами, легче отрывают водород) — по свободнорадикальному механизму. Это подтверждается результатами исследования химически индуцированной динамической поляризации ядер [193] (т. 1, разд. 5.8); так, соответствующие сигналы наблюдались в этил-бензоле, полученном из толуола и триплетного СН2, но не наблюдались при той же реакции с синглетным СН2 [194]. Результатами исследования установлено, что максимальное коррозионное поражение наблюдается на участке свай, расположенных на высоте 0,4—0,8 м выше уровня воды. На этом участке максимальная глубина коррозии < за летний период составляет 0,69—0,71 мм/год, Ниже уровня воды скорость коррозии значительно уменьшается [18]. _ Тот факт, что последняя стадия не является лимитирующей, подтверждается результатами исследования процесса нитрова- Тот факт, что последняя стадия не является лимитирующей, подтверждается результатами исследования процесса нитрова- нации катионов. Это согласуется с результатами исследования хлорангидридом подтверждается результатами исследования реакции (схема 10.А) III было полностью подтверждено результатами исследования ся результатами исследования сополикарбонатов бисфе- Реологическое поведение резиновых смесей, изученное [10] на приборе Rheomat 30, описывается кривой с начальным участком, характеризующим резкое увеличение вязкости и далее переходящим в область ее постоянного значения, и второй ступенью нарастания вязкости, что связано с увеличением молекулярной массы каучука и появлением гель-фракции. Начиная со второго, горизонтального участка реокинетической кривой наблюдается корреляция полученных данных с результатами исследования на реовулкаметре Монсанто 100.  Резонансного поглощения Результаты численного Результаты гидролиза Результаты исследования Результаты многочисленных Результаты нитрования Располагаются приблизительно Результаты подтверждают Результаты позволили |
- |
Навигация