|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результатам титрования полимеризацией с применением азодинитрильных инициаторов. Полимеры каталитической полимеризации содержат определенные количества монофункциональных фракций, но обладают меньшей вязкостью. Количество монофункциональных фракций удалось уменьшить путем усовершенствования процесса (но^ый тип каталитической полимеризации). Полимеры, полученные радикальной полимеризацией с применением перекисного инициатора характеризуются дисперсностью по функциональности и молекулярной массе. Деструктивный метод синтеза приводит к полимерам, молекулярные параметры которых близки к результатам, полученным на полимерах, синтезированных в присутствии перекисных инициаторов. Реакция с муравьинокислым натрием. Факт образования водорода и щавелевокислого натрия при нагревании муравьино-кислого натрия, указывающий на кратковременное существование свободного карбоксильного радикала, заставил Мейера [423] исследовать реакции, происходящие при нагревании солей сульфо-кислот с муравьинокислым натрием. Натриевая соль бензолсульфо-кислоты обладает слишком высокой температурой плавления для того, чтобы вступать в эту реакцию, но с помощью калиевой соли удалось без труда получить бензойнокислый натрий, правда с невысоким выходом. Эта реакция была затем применена с тем же результатом к сульфокислотам, полученным из некоторых алкилбензолов [424] и нафталина [425]. Выход в этих работах обычно не указан, но, судя по результатам, полученным с натриевой со.лъю нафталин-1-сульфокислоты [425}, он имеет величину Подобный анализ для установившегося движения материала приводит к аналогичным выводам, результаты которых иллюстрируются рис. 8.19. Следует, однако, заметить, что в этом случае отсутствует непрерывный переход от движения в одном направлении к движению в другом направлении, так как внутри области между двумя кривыми материал должен оказаться неподвижным, что совершенно неожиданно противоречит результатам, полученным при рассмотрении двух предыдущих случаев. Подводя итог результатам, полученным А. С. Соколиком и С. А. Ян-товским, можно было считать доказанной возможность взрыва углеводород-но-воздушной (или кислородной) смеси по типу двухстадийного нижне- Если в свете задач исследования, сформулированных в начале настоящего параграфа, подвести итог результатам, полученным Н. С. Енико-лопяном в цитированных выше работах, то можно констатировать следующее. чальном участке ветви падения давления, то продолжается и падение давления и нарастание количества перекиси. Так, например, при обычном проведении реакции через 1}/2 мин. после впуска смеси в реакционный сосуд в ней имеется около 6 мм перекиси; при выключении же в этот момент лампы и проведении отбора на 17-й минуте было найдено количество перекиси в смеси около 11 мм. В связи с этим были поставлены специальные опыты, которые показали, что при 210° и без облучения исходная смесь (с бромом) окислению практически не подвергается. Таким образом, изменения, происшедшие в системе на протяжении начального участка реакции, проводимой с облучением, дают возможность ее продолжения при выключении облучения, т. е. в условиях, в которых в исходной смеси никакого заметного превращения не происходит. Подводя итог результатам, полученным в работах по фотохими- • Реакцию алкилгалогепидов с нитритом натрия обычно проводят при комнатной температуре; в случае бензилгалогенидов применяют температуру, близкую к —20°. Так как диметилсульф-оксид при 18° замерзает, этот растворитель нельзя применять при низких температурах; важность итого ограничения можно оценить по результатам, полученным при превращении а-фепил-этилбромида в соответствующее нитросоединение. В диметил-формамиде при —18° был получен чистый продукт с выходом 43%, в то время как в диметилсульфоксиде при 11° выход составил только 22% [35]. Вообще диметил форм амид и ди метил-сульфоксид примерно одинаково пригодны как растворители. Однако следует иметь в виду, что диметил сульфоксид не вполне инертный растворитель. Например, было найдено, что при ки результатам, полученным экспериментальным путем. указывает на изменение ассоциации ионов [61]. Сдвиги сигналов а-углеродного атома в спектре 13С-ЯМР солей дифенилметил-анио-на при повышении температуры в сторону сильных полей также объясняют равновесием между тесными и разделенными ионными парами, причем количественные данные соответствуют результатам, полученным из электронных спектров [62]. Для изучения ассоциации литиевых солей флуорена и родственных углеводородов использовалась также 7Ы-спектроскопия ЯМР [63]. Метод спектроскопии ЯМР был использован [37] для изучения взаимодействия между белком гликофорином из мембран эритроцитов и дипальмитоилфосфатидилхолином, меченным изотопом 13С по метильным группам холиновой головки. При температурах ниже температуры фазового перехода фосфолипидов в спектре ЯМР 13С наблюдались два сигнала: узкий и широкий. Узкий пик был отнесен к холиновой головке, которая, как полагают, более подвижна в непосредственной близости к белку; этот вывод не исключает возможности иммобилизации алкильных цепей таких пограничных липидов и. следовательно, может не противоречить результатам, полученным при изучении поведения пограничных липидов в цитохромоксидазе и кальцийзависимой АТР-азе. Дальнейшее метилирование метилированной диазометаном коллоидальной древесины диметилсульфатом и едким натром дало метилированную еловую древесину с 38,7% метоксилов, что соответствовало результатам, полученным с древесной мукой (см. Брауне, 1952, стр. 293). Полностью метилированная древесина была частично растворимой в диметиловом эфире резорцина и переосаждалась из него эфиром. О содержании кислоты можно судить по результатам титрования. Очистка состоит в промывании альдегида раствором карбоната натрия и его перегонке в токе углекислого газа или азота (т. кип. 179,5°). Для высушивания прибавляют 10 г безводного поташа, маслообразное вещество декантируют и подвергают фракционной перегонке при атмосферном давлении с колонкой Вигре высотой 80 см. Кротиловый спирт перегоняется при 117 -122"/760 мм. Выход 130 г (60%). Этот препарат, судя по результатам титрования раствором брома в четы-реххлористом углероде, содержит 93% кротилового спирта. Если высушивание неочищенного вещества перед перегонкой вести несколько дней, то можно получить вещество с содержанием97% кротилового спирта. При повторном фракционировании с колонкой, наполненной стеклянными бусами, получают жидкость, кипящую при 121,2*7760 мм с содержанием кротилового спирта 99,1—99,7%. 7. Аликвотную часть раствора титруют азотнокислым серебром по методу Фольгарда. По результатам титрования вычисляется количество окиси серебра, которое должно быть прибавлено. при 121—124° и, согласно результатам титрования, содержит 93—95% чистой кислоты. Полученный продукт достаточно чист для большинства целей. 9. Температура плавления пирослизевой кислоты не очень резка. Перегнанная кислота, 100%-ная согласно результатам титрования, заметно размягчается при 125° и плавится полностью при 132°2. Концентрацию полученного таким образом раствора хлорноватистой кислоты определяют обычным способом; к отмеренному объему раствора прибавляют избыток раствора йодистого калия, подкисленного соляной кислотой, и оттитровывают выделившийся иод раствором гипосульфита. Если" реакция была проведена правильно, раствор должен содержать 3,5—4% хлорноватистой кислоты. По результатам титрования вычисляют количество раствора, эквивалентное 123 г (1,5 мол.) циклогексена. в мерной колбе, и доводят объем в колбе до метки. Из мерной колбы отбирают пипеткой 5 мл растпора и титруют 0,1 М раствором щелочи дли определения количества образовавшегося НС1 (Z). По результатам титрования (VT — объем пошедшей на титрование щелочи} рассчитывают количество образовавшегося хлороводсрода п% и его массу mz: лишать 2 мл. На каждый миллилитр пробы необходимое количество уксусной кислоты состаБляет не менее 8 мл, а добап-«а 10%-го водного раствора КД — 1 мл. После выдерживания .колбы 15 мин образовавшийся иод титруют 0,1 М водным раствором тиосульфата натрия в присутствии 2—3 капель водно-го расттюра крахмала и по результатам титрования рассчитывают концентрацию пероксида Бодорода. Бензилхлорид и продукты его гидролиза весьма ограниченно растворимы в воде, поэтому исследуемый процесс является гетерофазным. Существенно ускоряют его добавки межфазшых катализаторов, таких как галогениды тетраалкиламмония, краун-эфиры, галогениды триэтилбензиламмония и др. Исследование кинетики и селективности реакций (6.12)—(6.14) проводят в реакторе, изображенном на рис. 34, в условиях интенсивного перемешивания реакционной массы со скоростью, обеспечивающей протекание процесса в кинетической области. За скоростью реакции следят путем отбора проб и анализа их на содержание щелочи или карбонатов титрованием 0,1 М ИС1. Пробы отбирают пипеткой через пробку или от-иерстие для термометра, не прекращая работу мешалки. Рассчитанная по результатам титрования концентрация щелочи будет относиться при этом к общему объему реакционной массы, которая 'Представляет собой эмульсию органической фазы в водной. О содержании кислоты можно судить по результатам титрования. ребром по методу Фольгарда. По результатам титрования вычи-  Результаты гидролиза Результаты исследования Результаты многочисленных Результаты нитрования Располагаются приблизительно Результаты подтверждают Результаты позволили Результаты промышленных Результаты совпадают |
- |
Навигация