|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате частичного Под влиянием у-сблучения также происходит постепенное «сшивание» макромолекул в результате частичной деструкции полимера и освобождения валентных связей. Облучение полиэтилена, поливинилхлорида и других полимеров приводит к полной потере их растворимости и резкому уменьшению кристалличности в результате образования поперечных связей между цепями. Эти связи возникают в результате частичного отщепления атомов водорода или функциональных групп и соединения макромолекул между собой: При комнатной температуре поливинилфторид труднорастворим, при нагревании он растворяется в диоксане, циклогексане, хлорбензоле и вновь осаждается по охлаждении раствора. Молекулярный вес полимера (Мш;м.) составляет 23 000±500, удельный вес равен 1,3 г/см3, температура размягчения 170°. При температуре выше 190° полимер начинает темнеть в результате частичной термической деструкции. Потемнение можно затормозить добавлением в полимер стеарата кальция или окиси магния. В водных растворах щелочей поливинилацетоацетат омыляется с одновременным небольшим повышением степени полимеризации, происходящим, очевидно, в результате частичной альдольной конденсации: поднимающиеся пары взаимодействуют со стекающей навстречу им жидкостью (флегмой), образующейся в результате частичной конденсации паров. В результате многократно повторяющихся частичных испарений и конденсаций пары обогащаются легкокипящим компонентом, а высококипящий компонент стекает вместе с флегмой в перегонную колбу. Ректификация. Ректификация - это способ разделения или очистки жидкостей с достаточно близкими температурами кипения путем перегонки с применением специальных колонок, в которых поднимающиеся пары взаимодействуют со стекающей навстречу им жидкостью (флегмой), образующейся в результате частичной конденсации паров. В результате многократного повторения процессов испарения и конденсации пары обогащаются легкокипящим ком- Флегма образуется в результате частичной конденсации паров, выходящих из верхней части колонны, в специальных теплообмен-ных аппаратах — дефлегматорах — или вводится в колонну в виде питания. Для создания парового потока в колонне в ее нижнюю часть вводят определенное количество тепла непосредственным впуском греющего пара (случай открытого обогрева колонны) или подачей его в специальный теплообменник, через поверхность теплопередачи которого тепло передается кипящему кубовому остатку (случай закрытого обогрева). Реакция димстилового эфира э/шгро-онх'-дибр-ом янтарной кислоты является в этом отношении показательной. Наряду с главными продуктами — диметиловым эфиром фумаровой кислоты, титраметиловым эфиром 1,1,2,2-этантетракарбоповой кислоты и тетраметилоным эфиром 1,1,2,3-пропантетракарбоновой кис-лоты — было получено небольшое количество рацемического титраметилового эфира 1,1,2,3-циклипропантетракарбонопой кислоты. Можно полагать, что эфир циклопропаитетракарбоновой кислоты образовался в результате частичной изомеризации диметилового эфира эрмтро-ад'-дибромянтарной кислоты в его 7'рео-изомер, протекающей при каталитическом воздействии основания; димегилшшй эфир грео-а.а'-дибромятарнойкисд^т^ при обработке натриевым производным диметиловбгр "эфира малоновой кислоты превратился в рацемический эфир циклопропантетракарбоновой кислоты с выходом 80 — 90% [175]. Такая же эпимеризация, протекающая в результате каталитического действия оснований, наблюдалась и в случае изомерных эф и ров п,а'-д и бромгл утаровой кислоты [17G]. растворе, кипящем в кубе. Этот конденсат будет стекать по стенке трубки вниз навстречу поднимающимся парам воды и спирта, имеющим более высокую температуру, чем температура равновесия между ним и паром, из которого он образовался. Поэтому этот конденсат будет кипеть, а в силу того, что он более богат спиртом, чем находящийся в кубе раствор, температура кипения его будет ниже, а концентрация спирта в образующемся из него паре выше, чем в паре над раствором в кубе. То есть концентрация спирта в стекающей по стенкам трубки жидкости будет понижаться, а концентрация спирта в поднимающемся паре повышаться. Такой непрерывный обмен между поднимающимся паром и опускающейся жидкостью установится вдоль всей длины трубки в каждом месте ее сечения. Фактически образуются два встречных потока: 1) жидкости сверху — вниз, при этом по мере приближения к кубу концентрация спирта в ней будет понижаться; 2) пара снизу — вверх, при этом по мере удаления от куба концентрация спирта в нем будет возрастать. (Жидкость, образующаяся в результате частичной конденсации водно-спиртовых паров, называется флегмой, а аппараты, в которых происходит ее образование и контакт с поднимающимся водно-спиртовым паром, — дефлегматорами.) В этом и заключается процесс дефлегмации. Непременными егс условиями являются: 1) наличие разности температур вдоль пути следования пара и жидкости; 2) обеспечение достаточно тонких "пристеночных" потоков жидкости и пара. Понятно, что. присоединив к такой гипотетической трубке холодильник на необходимом удалении от перегонного куба, можно получит! достаточно концентрированный спиртовой раствор. Поскольку" I каждом сечении трубки стекающий по ее стенкам водно-спиртовок раствор имеет различные концентрации этилового спирта к коэффициенты ректификации примесей зависят от концентрации этилового спирта, по длине трубки будут места, где той шп иной летучей примеси будет больше или меньше. Зназ распределение температуры вдоль трубки, охлаждаемой толькс воздухом, можно не только рассчитать положения таких мест но и увеличить в них концентрацию той или иной примеси з< счет принудительного изменения распределения температурь вдоль трубки. Устроив в таких местах отвод спирта, можно зател осуществлять его очистку от содержащихся примесей боле< целенаправленно и полно. Состав и количество продуктов побочных реакций также не являются постоянными и изменяются в зависимости от выбранных параметров процесса. Как показано на рис. 3-18, содержание ацетальдегида в сконденсированном метиловом спирте и избыточном этиленгликоле повышается по мере протекания переэтерификации, причем в большей степени в этиленгликоле, т. е. практически после завершения реакции переэгерификации. Это позволяет считать, что ацетальдегид в условиях реакции переэгерификации образуется не в результате дегидратации этиленгликоля, а главным образом в результате частичной деструкции герефталатов с оксиэгилэфир-ными группами по механизму термической деструкции. Экспериментально было подтверждено [125], что при раздельном нагревании метанола и этилен-гликоля в присутствии катализаторов переэтерификации даже в более жестких температурных условиях ацетальдегид не обнаруживается. В присутствии же дигликольтерефталата, а особенно олигомеров, ацетальдегид образуется в заметных количествах. Для системы с катализатором ацетатом марганца образование ацетальдегида за 30 мин при 197 °С характеризуется следующими данными: Ацетиленовые ацетали легко гидролизуются до соответствующих альдегидов, которые получаются с хорошим выходом в присутствии разбавленных кислот3'4. Ацетиленовые ацетали имеют также значение для синтеза а, ^-непредельных этиленовых аце-талей или альдегидов, которые получаются в результате частичной каталитической гидрогенизации тройной связи 4. (флегмой), образующейся в результате частичной конденсации паров. Кроме того, из смеси низших полисахаридов, полученных в результате частичного гидролиза целлюлозы, оказалось возможным после метилирования выделить метиловый эфир целлотриозы (дека-метил-р-метилцеллотриозид) и метилированную целлотетраозу (триде-каметил-р-метилцеллотетраозид). Первое из этих соединений было получено также синтетическим путем (Фрейденберг). Циклопентанон кипит при 129°; в результате частичного восстановления он превращается в циклопентанол. Под влиянием у-сблучения также происходит постепенное «сшивание» макромолекул в результате частичной деструкции полимера и освобождения валентных связей. Облучение полиэтилена, поливинилхлорида и других полимеров приводит к полной потере их растворимости и резкому уменьшению кристалличности в результате образования поперечных связей между цепями. Эти связи возникают в результате частичного отщепления атомов водорода или функциональных групп и соединения макромолекул между собой: Привитые сополимеры представляют большой практический интерес благодаря сочетанию повышенной теплостойкости и поверхностной твердости (из-за присутствия высокомолекулярной фракции) с эластичностью и пластичностью, придаваемой полимеру более низкомолекулярной фракцией линейного строения. Метод привитой сополимеризации использован для модифицирования свойств линейных полимеров ароматических соединений. Так, в результате частичного окисления полистирола около 2,5% его звеньев приобретают строение гидроперекиси: Реакционная способность карбонильной группы определяется ее полярностью. В результате частичного смещения электронной плотности на атом кислорода атом углерода карбонильной группы приобретает 6+ заряд и становится центром нуклеофильной атаки. Скорость взаимодействия с нуклеофилом тем выше, чем больше 64 заряд на углеродном атоме. В структуре флуктуационной сетки существуют узлы, которые возникают к распадаются особенно медленно. Природа таких узлов не всегда ясна. Они могут возникнуть при наличии остатков катализатора, химически соединенного с макромолекулой и обеспечивающего возникновение очень редких и прочных межмолекулярных связей, а также в результате нарушений регулярности структуры макромолекул при синтезе, либо статистически при формировании флуктуационной сетки, например в результате двукратного зацепления макромолекул. Для восстановления таких узлов могут потребоваться многие часы, а то и дни. Эти узлы распадаются в первом и в нескольких последующих циклах деформации, так что далее образец от цикла к циклу сохраняет некоторую новую структуру, возникшую в результате частичного разрушения флуктуационной сетки. Эта структура за время цикла восстанавливается значительно полнее, чем структура исходного недеформированного образца, и гистеризисные потери в результате снижаются. Одна из возможных схем перестройки кристаллической структуры полимера в результате частичного разрушения кристаллической структуры и перемещения «обломков» кристаллитов показана на рис. 12.12. На начальной стадии, до возникновения шейки, идет смещение ламелей друг относительно друга по аморфным прослой- Эти реакции протекают труднее, чем для алкенов, но также по транс-механизму. Можно изолировать промежуточные продукты с двойной связью, получившиеся в результате частичного присоединения. В качестве примера приведем присоединение брома к этину: Такая реакция подобна реакции нейтрализации; фенол здесь играет роль кислоты. Однако кислотные свойства фенола весьма слабы: водные растворы фенолята натрия имеют в результате частичного гидролиза щелочную реакцию, как и другие соли сильных оснований со слабыми кислотами. Если через такой раствор пропускать оксид углерода (IV), то фенол выделяется в свободном виде: Для лириодендрита (т. пл. 224°С; [a]D=—25°), выделенного из высушенных осенних листьев Liriodendron tulipifera (Плувье, 1955), доказано строение 3,6-диметилового эфира инозита. При кратковременном нагревании лириодендрита с иодистоводородной кислотой в результате частичного гидролиза с хорошим выходом образуется природный (—)-борнезит: 3. Углеродный скелет образуется в результате частичного разрушения структуры .более богатой углеродом. Например: энан-тол из касторового масла; фталевая кислота из нафталина.  Расплавов термопластов Результаты измерения Результаты наблюдений Результаты обработки Результаты определений Результаты получаемые Результаты представлены Результаты согласуются Результаты свидетельствуют |
- |
Навигация