Главная --> Справочник терминов


Результате электрофильного медиаты представляют собой резонансные гибриды, которые ведут себя так же, как и интермедиа™, образующиеся в результате электрофильной атаки. Синхронное 1,4-присоединение к диенам может происходить следующим образом:

Это особый метод синтеза, применяемый для получения гало-тенэфиров. Есть обзор, в котором рассмотрен как этот, та- к и другие методы получения а-галогенэфиров [55]. По-видимому, ив процессе галогеналкилирования замещаемые атомы водорода вь:.ггесняются в результате электрофильной атаки, как показано на приведенной схеме:

Образование тех же ионов возможно в результате электрофильной атаки алкена частицами, которые могут генерировать положительный ион

дукт образуется в результате электрофильной атаки по электронодефицитно-

Во многих случаях алкилирование 2-аминотиазолов происходит по атому азота кольца, за исключением тех случаев, когда образуется промежуточный Ж-анион (ПО), дающий, например, соединение (П1) [66]. Алкилирование 2-амино-4-этилтиазола вторичными спиртами в присутствии кислот дает продукты (112) [70, 71]. В этих условиях при использовании грег-бутилового спирта в результате электрофильной атаки образуется 2-амино-5-грег-5утил-4-этилти-азол. Ацилирование 2-аминотиазола приводит к 2-ацетамидопроиз-водному, хотя в некоторых ацилирующих системах могут образоваться как А^ациламинотиазолы, так и А^ацилиминотиазолины [71]. При алкилировании по аминогруппе образуются продукты, приведенные на схемах (55) и (56) [50, 63, 70]. 2-Аминотиазолы и 2-ами-нобензотиазолы образуют шиффовы основания, которые могут быть восстановлены до 2-алкиламинопроизводных [50, 63, 70]. Интересная модификация метода получения шиффовых оснований показана на схеме (57) [БО].

Реакционная способность метальных групп в различных положениях изоксазольного ядра по отношению к гемолитическому га-логенированию уменьшается в ряду: С-4 > С-5 >> С-3 [94]. (Если положение 4 свободно, то 4-галогензамещенные могут образоваться в результате электрофильной реакции [94].) Соединения с галогеном в боковой цепи (например, 4-хлорметилзамещенные) ведут себя подобно бензилгалогенидам [94]. Об образовании карб-

Простейшие реакции дикетонов с фенолами приводят к хорошим ; только при использовании резорцина, поскольку вторая гидроксильная группа циклизацию в результате электрофильной атаки по ароматическому у. При использовании несимметричных кетонов образуется смесь продуктов реакции, поэтому такой метод пригоден для получения катионов с идентичными заместителями в положениях 2 и 4 [64]. Однако в том случае, если карбонильные группы кетонов существенно различаются по реакционной способности, возможно образование лишь одного продукта циклизации с высоким выхо-;[65].

Реакции электрофильного замещения1 АЭОК протекают в результате электрофильной атаки (см. стр. 154) молекулы кислотой или карбокатионом и катионоидного отрыва (см. стр. 124) группы, достаточно электроположительной, чтобы предоставить свою пару электронов связи. Отщепляемым элементом почти всегда является протон.

Реакции сульфирования, нитрования и нитрозирования также протекают по аналогичным механизмам с участием ионов сульфо-ния (SO3H©), нитрония (N02®) или нитрозония (N0®). Реакции меркурирования по ионному механизму обусловлены действием иона GH3COOHg®, образующегося в результате расщепления уксуснокислой ртути. Что же касается реакций диазосочетания (в), то они протекают в результате электрофильной атаки ароматического ядра ионом диазония, находящимся в мезомерной форме (II), характеризующейся дефицитом электронов у атома азота.

В результате электрофильной атаки алифатические двойные связи обычно вступают в реакции присоединения (см. стр. 158). Необходимо отметить, что эти превращения протекают по механизму /wpawc-типа (см. стр. 487) и процесс не настолько прост, чтобы его можно было объяснить способами, подобными описанным выше.

Карбокатионы, возникающие в результате электрофильной атаки ненасыщенной функциональной группы протоном, могут быть использованы аналогичным путем. Например, в реакции Принса ион, образовавшийся из формальдегида в присутствии кислоты (г)

На соотношение изомеров, образующихся в результате электрофильного замещения, наряду с индуктивным эффектом и эффектом сопряжения влияние оказывает и о-эффект заместителей. Это влияние будет отмечено при рассмотрении отдельных примеров электрофильного замещения.

Лишь несколько работ посвящено прямому гидроксилирова-нию, происходящему в результате электрофильного процесса (см., однако, реакцию 12-24, а также т. 3, реакции 13-20 и 14-5) [326]. Как правило, в таких реакциях получаются плохие результаты частично потому, что введение ОН-группы активирует кольцо для дальнейшей атаки. Часто образуются хиноны. Однако гидроксилирование алкилбензолов, таких, как мезитилен или дурол, можно осуществить с хорошими выходами с помощью трифтороперуксусной кислоты и трифторида бора [327]. В случае мезитилена продукт не подвергается дальнейшей атаке:

Многие алкены полимеризуются в присутствии сильных кислот. В этом случае рост цепи обусловлен присоединением алкенов к карбокатиону, образующемуся в результате электрофильного присоединения инициатора по двойной связи. Такой тип полимеризации носит название капшонной полимеризации. По катиоиному механизму полимеризуются такие алкены, из которых образуются сравнительно устойчивые карбокатионы. К ним следует отнести изобутилен, виниловые эфиры CH2=CH-OR, 3-метилбутен-1 и некоторые производные стирола. Катализатором катиоиной полимеризации служат кислоты Льюиса: ВРз, А1С1з, AlBr? и другие в присутствии очень малых количеств воды. В качестве иллюстрации приведем катионную полимеризацию изобутилена, катализируемую трехфтористым бором: Инициирование:

В результате электрофильного присоединения к атому азота

рах в результате электрофильного замещения. Образование 2- и

Соли палладия(П) способны металлировать ароматические соединения в результате электрофильного замещения; такие процессы аналогичны реакциям ароматического меркурирования. Электроноизбыточные ароматические системы наиболее активны в реакциях прямого палладирования [137]. Чаще всего используются процессы орто-палладирования, протекающие при содействии электрононодонорной группы, способной к хелатированию [138].

1, фуран и тиофен, позволяет проводить реакцию Хека различными способами [141]. В «окислительном» варианте реакции Хека палладийорганическое соединение генерируется в результате электрофильного палладирования с применением реагентов палладия(П). Такие процессы не являются каталитическими, однако их можно осуществить с применением селективного окислителя для Pd(0). Следует иметь ввиду, что Pd(0) неэффективен на первой стадии «окислительного» варианта реакции Хека, т. е. на стадии электрофильного аро-

или в результате электрофильного палладирования i

5 карбена (или карбеноида при использовании катализа металлами) из сс-диазокарбонильного соединения в присутствии нитрила приводит к полному циклоприсоединению и образованию оксазола. Используют как а-ди-азокетоны, так и сс-диазоэфиры. На примере, приведенном ниже, показано, что в последнем случае получают оксазол с кислородсодержащим заместителем в положении 5 [173]. Точная последовательность происходящих превращений неясна, однако можно предположить, что она включает образование нитрил-илида в результате электрофильного присоединения карбена к атому азота

При реакциях электрофильного замещения ароматическое ядро атакуется электрофильной частицей (атомом или группой атомов), которая может быть катионом или диполем Чтобы в результате электрофильного замещений образовывалась углерод-углеродная связь, роль такой частицы должен играть карбо-катион или диполь с частичным положительным зарядом на атоме углерода

Образование соединений XLIV, XLV и XLVI указывает на то, что ft-алкиларидьная эфирная связь в какой-то мере устойчива по отношению к использованному реагенту Кислота XLVIJ об-разовалась в результате электрофильного замещения боковой цепи кольца А соединения XLI на нитрогруппу Ее количество должно было бы соответствовать образовавшемуся динитроверат-ролу (XVII) (22%) Низкий выход XLVII свидетельствует о дальнейших превращениях в условиях реакции Общий выход идентифицированных продуктов нитрования невелик, в лучшем случае при нитровании XLI 9 молями HNOS достигает -~56%, без учета жирных кислот Возможно, что в процессе нитрования образуются кислые вещества, не вымывающиеся элюентами из колонки с А1203 Кроме того, образуются смолистые продукты, из которых не удавалось выделить индивидуальные вещества




Результаты исследования Результаты многочисленных Результаты нитрования Располагаются приблизительно Результаты подтверждают Результаты позволили Результаты промышленных Результаты совпадают Результаты вычисления

-