|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате энергичного Такой механизм подтверждается образованием изобу-тилена при кислом гидролизе mpem-бутилацетата: возникающий в ходе реакции туэет-бутильный катион стабилизируется не только с образованием спирта, но и отщеплением иона Н+ в результате ^-элиминирования: Третичные спирты метилируются триметилалюминием при температуре 80—200 °С [1089]." Наличие в реакционной смеси продуктов, образующихся в результате элиминирования и перегруппировки, а также отсутствие стереоспецифичности [1090] указывают на реализацию механизма SN!. В реакцию вводились также первичные и вторичные спирты, содержащие ариль-ную группу в а-положении. Применение триалкилалюминия т. п. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание по типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грег-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с LiClO4 или ВщМ+Вг- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROAc (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) и, если субстрат содержит р-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему Си (ОАс) г — РЬ(ОАс)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бтзилъная группа. у'Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со (III), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. 825. Циклобутадиен, образующийся в результате элиминирования двух молекул НВг, является антиароматическим соединением, вследствие чего он распадается на две молекулы ацетилена. В результате элиминирования брома'от дибромхолестанов можно было ожидать, что последнее из приведенных соединений, транс-диаксиальный изомер, легко отщепит две мезильиые группы. Однако при действии иодида натрия в ацетоне два первых соединения гладко превратились в олефин, а два последних не претерпели изменений. В реакциях же с участим вторичных иодидов и бромидов, напротив, преобладает тенденция к образованию карбениевого иона и взаимодействие их с нитритом серебра в эфире происходит главным образом по SN!-механизму, в связи с чем выход нитросоедн-яен'ня составляет лишь ~15%. Третичные галогениды практически не образуют нитроалканов, а дают в результате элиминирования прежде всего олефины и эфиры азотистой кислоты. связаны с соседними (вицинальнымн) атомами углерода, такой процесс называется Р-элшшнированием. В результате ^-элиминирования образуется Ti-связъ: Бьшо установлено, что в результате элиминирования из 2-бром-З-дейтеробутана образуются транс-бутен-2; не содержащий дейтерия, и дейтерировэнный г/ис-бутен-2. Это согласуется только с механизмом <янти-элиминирования. На этом основании было сформулировано общее правило об owmu-элиминировании при Е2-механизме в ряду алкилгалогенидов и алкилсульфонатов. Однако так же как и для производных циклоалканов, реальная ситуация оказалась значительно сложнее, чем первоначально предполагалось. Для гомологов 2-галогенбутанов - 3-галогенгексанов, катиона 3-гексилтриметиламмония и ряда других етор-алкилгалогенидов и сульфонатов наблюдается как анти-, так и сын-элиминирование при формальном ?2-механизме, причем стереохимия элиминирования очень сильно зависит от природы уходящей группы и основания. В табл. 10.2 представлены данные по стереохимии Е2-элиминирования для ряда emop-AlkX. Подобным же образом алкены образуются в результате элиминирования N,N-диалкилгидроксиламина из N-оксидов третичных аминов. (А.Коуп, 1949 г.). Наиболее характерная особенность реакций элиминирования состоит в том, что от субстрата отщепляются два фрагмента и в результате образуется модифицированный субстрат и две более мелкие единицы. В одном из таких фрагментов можно узнать «уходящую группу» типа той, что обсуждалась в гл. 5. В результате элиминирования в модифицированном субстрате обычно образуется новая а? или зт-связь. В результате энергичного гидролиза этого алкилированного продукта происходит отрыв обеих эфирных групп и фталимидной группы: 1. Быстрота поглощения хлора зависит от эффективности перемешивания и диспергирования газа в жидкой фазе. Необходимо либо пользоваться такой мешалкой, которая диспергирует газ в растворе в результате энергичного перемешивания (стр. 57), либо вводить газ непосредственно через мешалку1. Реакционную смесь гидролизуютвколбе500.л<л25%-ной серной кислоты (примечание 6). Охлаждение раствора водой со льдом дает возможность вести быстрый гидролиз без опасности потерять часть продукта в результате энергичного кипения. Смесь переносят в делительную воронку емк. в 1 л и отделяют эфирный слой, а водный слой экстрагируют 3 раза эфиром порциями по 50 мл. Соединенные эфирные вытяжки промывают 150 мл 25%-ного раствора едкого натра до превращения всей органической кислоты в ее соль и тем самым до ее полного удаления (примечания 7 и 8). и получившийся прозрачный, бесцветный раствор продукта присоединения подкисляют соляной кислотой. При этом осаждается этиловый эфир а,3-дициан-!3-фенилпропионовой кислоты в виде желтоватой маслянистой жидкости; последняя, после стояния в течение ночи, в результате энергичного размешивания или при внесении затравки (если это возможно) закристаллизовывается в желтоватую твердую массу. Затвердевший эфир отсасывают и промывают холодной водой. Реакцию проводят в 1 -литровой трехгорлой крутлодонной колбе, снабженной механической мешалкой с затвором, обратным холодильником и капельной воронкой. Обратный холодильник и капельную воронку защищают от действия влаги осушительными трубками. В колбу, предохраняемую от действия света (примечание 1), помещают 170 г (1,1 моля) нитрита серебра к 300 мл абсолютного эфира. В результате энергичного перемешивания нитрит серебра суспендируется, и смесь охлаждают до О" в бане со льдом. Затем в течение 3 час. к содержимому колбы прибавляют по каплям 155 г (0,5 моля) 1, 4-дииодбутана '. После этого температуру смеси поддерживают при 0° в течение еще 2 час., а затем предоставляют 'ой медленно подняться до комнатной (25°) по мере таяния льда в охлаждающей бане (примечание 2). Через 24 часа после того, как прибавление дииодбутана будет закончено, раствор испытывают на содержание непрореагировавшего иодида (примечание 3). Если проба окажется отрицательной, то смесь фильтруют и йодистое серебро промывают бензолом, взятым в количестве 200 мл (примечание, 4). Эфирный и бензольный растворы соединяют и растворители отгоняют на паровой бане, причем к концу перегонки последнюю ведут в вакууме водоструйного насоса. часть продукта в результате энергичного кипения. Смесь перено- в результате энергичного размешивания или при внесении затравки часть продукта в результате энергичного кипения. Смесь перено- в результате энергичного размешивания или при внесении затравки 3—4 час. Кипячение прекращают, когда качественная проба покажет, что верхний слой жидкости стал бесцветным. Механическое перемешивание ускоряет реакцию, обеспечивает спокойное кипение н позволяет быстро охлаждать смесь. При охлаждении непрореагировавший нафталин затвердевает и его отфильтровывают вместе с MnCv В данном случае фильтрование необходимо для отделения исходного вещества и его легко осуществить, поскольку двуокись марганца в результате энергичного кипячения образует твердые гранулы. Раствор упаривают, нейтрализуют 220—240 г конц. серной кислоты и выпаривают досуха. Органическое вещество отделяют от сульфата калия экстракцией эфиром. Кристаллизацией из небольшого количества воды отделяют 8—10 г (6—7%) фталевой кислоты от значительно более растворимой фталоновой кислоты (80—95 г). Для превращения в фталевый моиоальдегид раствор 10 г фталоновой кислоты и 5,5 г Ыа-ХЮ3 в воде упаривают досуха и полученную соль прибавляют к 45 мл 40%-ного раствора бисульфита натрия при 60°. Раствор упаривают досуха, остаток перемешивают с конц. соляной кислотой для разложения бисульфитного соединения (4) и вновь упаривают досуха. Экстрагируют эфиром и получают чистый фталевый моноальдегид; т. пл. 96°, выход 63— 65%. 1,4-Диоксан вполне устойчив к действию многих окислителей; в результате энергичного окисления его кольцо расщепляется. Относительно образования перекиси имеются противоречивые данные. В недостаточно тщательно очищенном образце диоксана, несомненно, присутствует перекись. Действие воздуха и ультрафиолетовых лучей заметно повышает содержание последней. Известно, что другим фактором, способствующим образованию перекисей, является присутствие 2-метилдиоксолана. Эйгенбергер [15], детально изучавший способы очистки 1,4-диоксана, указал, что диоксан, свободный от ацета-ля, не образует перекиси, тогда как диоксан, содержащий ацеталь, перекись образует. Сообщалось [16], что диоксан может окислять йодиды до свободного йода. Однако это, по-видимому, связано с присутствием перекиси в образце 1,4-диоксана.  Результаты количественного Результаты некоторых Результаты оказались Результаты относятся Результаты полученные Результаты приведены Расположены беспорядочно Результаты титрования Результатах исследования |
- |
Навигация