|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате ацетилирования Различные этерифицирующие агенты. При нагревании безводного спирта с сухим бисульфатом натрия получается сложный эфир, невидимому в результате этерификации спирта серной кислотой, образующейся при разложении бисульфата [42]: В результате этерификации фенодьного г'идроксияа серной кислотой соединение становится более устойчивым к действию окисляющих агентов. Например, калиевая соль кислого сульфата жзоэвгенола окисляется озоном [318] в производное ванилина, а толилсульфаты калия при действии перманганата калия в щелочном растворе превращаются "в соответствующие производные оксибензойных кислот. При аналогичных условиях нафтилсоеди-нения переводятся в смесь очень хорошо растворимых кислот, которая с трудом поддается разделению [316]. Из продуктов окисления а-нафтилсоединения выделено небольшое количество окси-фталевой и фталевой кислот. • Число возможных вариантов еще более возрастет, если учесть, что полипептидные цепи способны замыкаться в циклы. Гомодет-циклические полипептиды получаются в результате образования пептидной связи между концевыми амино- и карбоксильной группами (отщепление воды). Гетеродет -циклические полипептиды образуются в тех случаях, когда замыкание цикла происходит, например, в результате этерификации карбоксильной группы гидроксилом, расположенным в боковой цепи, или в результате образования дисуль-фидной связи между боковыми цепями: Простые липиды — это сложные эфиры, получающиеся в результате этерификации спирта жирной кислотой. Если этим спиртом является глицерин, то речь идет о глицеридах, а если спиртом служит один из высших алифатических спиртов — о восках. В большинстве случаев в состав жиров входят полные эфиры глицерина, образовавшиеся в результате этерификации всех трех его гидроксильных групп и называемые триглицеридами; поэтому строение жиров может быть выражено следующей общей формулой: 1. а-Оксикислоты при нагревании легко выделяют воду, образуя циклические сложные эфиры, шестизвенное кольцо которых состоит из четырех атомов углерода и двух атомов кислорода. При этом гидроксильные и карбоксильные группы двух молекул кислоты взаимно этерифицируются. Образующиеся в результате этерификации эфиры получили название лактидов (от латинского названия молочной кислоты—acidum lacticum): Виланд, повторив этот синтез, применил более совершенный метод очистки (перегонка с паром и последующая многократная перегонка в вакууме). Он нашел, что масло, получающееся при нитровании этилена, состоит из смеси двух продуктов, из которых один (с более низкой точкой кипения) идентичен дшштра>гу гликоляCH2(ON02)CH2(ON02), а другой, образующийся в меньшем количестве, представляет собой эфир азотной кислоты и [З-нйтроэтилового спирта CH2(ON02)CH2(NO2). По мнению Виланда, последнее соединение образуется в результате этерификации азотной кислотой первичного продукта реакции р-нитроэтилового спирта ((3-нитрогидрина) CH2(N02)CH2(OH). Для проверки этого предположения Виланд подвергал чистый нитроэтиловый спирт действию нитрующей смеси; продукт этой обработки оказался идентичным нитроэтилнитрату, полученному при нитровании этилена. В результате этерификации по Фишеру образуется равновесная смесь. Если не принять мер к тому, чтобы сместить положение равновесия в сторону образования продуктов реакции, то будет получена реакционная смесь, содержащая большое количество исходного продукта. Обычно прибегают к двум приемам, чтобы сместить равновесие в сторону образования продукта. Первый состоит в использовании исходного спирта в качестве растворителя, если он является жидкостью. Это обеспечивает большой избыток исходного спирта и, согласно принципу Ле Шателье, должно увеличить выход эфира. Разумеется, этот прием имеет практическое значение только в тех случаях, когда спирт не очень дорог. Второй прием, который можно использовать для увеличения выхода, состоит в удалении воды по мере ее образования *. К этим эфирам близко примыкают по структуре более сложные вещества, образованные в результате этерификации хлорангидри-дом 5-сульфокислоты 2-диазо-1-нафталинона (или сульфокис-лот других диазидов) динатриевых солей продуктов конденсации адипиновой (или другой дикарбоновой) кислоты с бисфенолом А! В результате этерификации в этих условиях эфиры также получаются в виде солей. Например, из^аминоуксусной кислоты Расчет. При синтезе алкидов на основе жирных кислот соевого масла вода выделяется в результате этерификации как жирных кислот (18 вес. ч. воды на каждый эквивалент жирных кислот), так и фталевого ангидрида (9 вес. ч. воды на каждый эквивалент фталевого ангидрида), в то время как при синтезе алкидов на основе соевого масла вода выделяется только в результате этерификации фталевого ангидрида. Поэтому, зная количество загруженных эквивалентов жирных кислот соевого масла и фталевого ангидрида, можно определить количество вц-делившейся воды. 4,4'-Диаминодифенилсульфон, а также 4,4'-диацетиламиноди-фенилсульфон были получены различными способами, исходя из -М'-динитродифенилсульфида1 или из 4,4'-дихлордифенилсуль-фона2'3. 4,4'-Диаминодифеннлсульфон был получен из соли суль-финовой кислоты и галоидонитробензола1; из 4-ацетиламино-бензолсульфсшидхлорида и ацетанилида5; из ацетанилпда и хлористого тионила0; из 4-нитро-4'-аминодифенилсульфида7; в результате ацетилирования тиоанилипа (4,4'-диаминодифенилсульфида) с последующим окислением перекисью водорода8. 4,4'-Диацетил-аминодифенилсульфон, полученный по одному из указанных выше способов, легко подвергается гидролизу с отщеплением ацетильного остатка 7'8. Метод, до некоторой степени аналогичный описанному выше, был запатентован9. В фарфоровый стакан емкостью 1 литр, снабженный мешалкой, помещают раствор 29 г (0,2 М) р-нафтола (см. примечание) в 150 мл 2,5 н. (0,37 М) едкого натра, добавляют около 300 мл мелкоизмельченного льда и прикапывают, при размешивании, в течение 20 минут, 32 мл (0,34 М) уксусного ангидрида. Температура реакционной массы поддерживается в интервале 0 — 5°. В результате ацетилирования ^-нафтола образуется белый осадок 3-нафтилацетата, который отсасывают, промывают на фильтре 100 мл воды и сушат в эксикаторе над едким кали. Выход (3-нафтилацетата равен 25 г, что составляет 68% от теоретического; т. пл. продукта 68 — 69°. После перекристаллизации из петролейного эфира получают р-нафтилацетат в виде бесцветных игл, растворимых в низших спиртах, эфире, хлороформе; т. пл. 71°, что соответствует литературным данным [2]. как смесь, полученная в результате ацетилирования бензофурана, образующийся в результате ацетилирования енольной формы В полученном в результате ацетилирования и очищенном эфире, который конечно не должен содержать уксусной кислоты, присутствие ацетильной группы доказывается следующим образом: эфир омыляют щелочью, продукт омыления подкисляют серной кислотой, образовавшуюся уксусную кислоту отгоняют с водяным паром и идентифицируют характерными для нее реакциями (образование уксусного офира, запах какодила, красное окрашивание с хлорным железом). При окислении циклогексена в растворе уксусного ангидрида был получен не только циклогексилацетат и продукт обычного аутоокислення — циклогексенон-3, но и З-оксациклогептен-4--ил-ацетат. Циклогексенил-3-пероксиацетат, несомненно образующийся в результате ацетилирования гидроперекиси, в дальнейшем, по-видимому, претерпевает катализированную кислотами перегруппировку, аналогичную наблюдаемой для декалил--9-гидроперекиси: Для аппаратурного оформления процесса получения ацетатов целлюлозы по непрерывному способу, нужно значительно сократить продолжительность основных операций, прежде всего ацети-лирования. Продолжительность ацетилирования сокращается (до 0,5—-I ч и менее) путем эффективной активации целлюлозы или за счет повышения температуры при ацетилировании. Более целесообразно улучшать активацию целлюлозы, т. е. увеличивать ее на-' бухание перед ацетилированием. В этом случае в результате ацетилирования получают равномерный по свойствам продукт достаточно высокого качества. При окислении циклогексена в растворе уксусного ангидрида был получен не только циклогексилацетат и продукт обычного аутоокисления — циклогексенон-3, но и З-оксациклогептен-4--ил-ацетат. Циклогексенил-3-пероксиацетат, несомненно образующийся в результате ацетилирования гидроперекиси, в дальнейшем, по-видимому, претерпевает катализированную кислотами перегруппировку, аналогичную наблюдаемой для декалил--9-гидроперекиси: Для аппаратурного оформления процесса получения ацетатов целлюлозы по непрерывному способу, нужно значительно сократить продолжительность основных операций, прежде всего ацети-лирования. Продолжительность ацетилирования сокращается (до 0,5—-1 ч и менее) путем эффективной активации целлюлозы или за счет повышения температуры при ацетилировании. Более целесообразно улучшать активацию целлюлозы, т. е. увеличивать ее набухание перед ацетилированием. В этом случае в результате ацетилирования получают равномерный по свойствам продукт достаточно высокого качества. Полученная в результате ацетилирования этого соединения 4-1Ч-аце-тиламинометилфенилуксусная кислота представляет собой маслообразный продукт, физические константы которого установить не удалось, поэтому для получения цис- и mpawc-4-аминометилциклогексилуксусных кислот было использовано бензоильное производное этого соединения, которое гидрировалось как на окиси платины, так и на смешанном родиево-платиновом катализаторе. Изомеры были разделены дробной кристаллизацией  Результаты многочисленных Результаты нитрования Располагаются приблизительно Результаты подтверждают Результаты позволили Результаты промышленных Результаты совпадают Результаты вычисления Результатами эксперимента |
- |
Навигация