|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате алкилирования 1 В результате альдольной конденсации образуются альдоли — соединения со смешанными функциями, являющиеся одновременно альдегидами (или кетонами) и спиртами. По международной заместительной номенклатуре в названиях такого рода соединений окончанием обозначают только одну — главную (или старшую) функциональную группу, в данном случае альдегидную (-ал) или кетонную (-он); спиртовую же группу обозначают не окончанием (-ол), а приставкой окси-. Нумерация — со стороны главной группы. См. также в гл. 9 (с. 56). Альдольная и кетольная конденсации обычно приводят к образованию 3-оксикарбонильных соединений и поэтому рассматриваются главным образом в гл. 4, разд. Ж-1. Правда, действие нагревания, кислоты и благоприятная структура могут привести к тому, что в результате альдольной конденсации образуется непредельное карбонильное соединение. Другие реакции конденсации, в результате которых образуются непредельные соединения, рассыатри-ваются в других местах (реакция Кляйзена — Шмидта, гл. 4 «Спирты», разд. Ж-1; реакция Перкина, гл. 13 «Карбоновые кислоты», разд. Г.1 и реакция Кнёвенагеля, гл. 14 «Сложные эфиры», разд. В.4). Что касается реакции альдольного типа, целью которой является получение алкенов, не содержащих иных функциональных групп, то она рассмотрена в разд. Д.1, а реакция Виттига, имеющая широкую область применения, в разд. Д.2. 22. В результате альдольной конденсации концентрированного раствора ацетальде-гпдав DjO/OD® получен продукт, содержащий очень мало связей С—D. а) Как это согласуется с тем, что^образование карбаниона является лимитирующей стадией данной конденсации? Вели взять более разбавленный раствор ацетальдегида в D20/OD©, то число связей С—D в продукте будет гораздо больше, б) Чем объясняется вто различие? При тех же концентрациях продукт альдольной конденсации ацетона богаче дейтерием по «равнению с аналогичным продуктом ацетальдегида. Более того, включение дейтерия в ацетона присутствии основания происходит быстрее, чем конденсация ацетона, в) Почему? В результате альдольной конденсации выход снижается не только за счет расхода альдегида или кетона, но также за счет разложения промежуточного цинкгалоидорганиче-ского соединения (I) водой, образующейся при дегидратации Димеризация альдегидов может осуществляться в результате альдольной =СНСН=СНС(СН3)=СНСНО, образующийся в результате альдольной конденсации по При реакции Канниццаро из формальдегида образуются метанол и муравьиная кислота. В результате альдольной реакции формальдегида с ацетальдегидом и перекрестной реакции Канниццаро образуется пеи-таэритрит [см. выше, реакции альдегидов и кетонов, реакции (7) и (9)]. k) Конденсация альдегидов с производными бензола. 1. Как правило ароматические альдегиды конденсируются с производными бензола, выделяя воду и образуя производные трифенилметана. При работе с разбавленными растворами и не слишком сильно действующими конденсирующими средствами в некоторых случаях 1 молекула альдегида соединяется лишь с 1 молекулой фенола или ароматического амина без выделения воды; в результате альдольной конденсации получается производное дифени л карбинол а. Это происходит при нагревании компонент с избытком минеральных кислот 492. В случае катионов пирилия, содержащих сс-алкильные группы, при исполь-[ сильной щелочи происходит замыкание альтернативного цикла и образование бензоидной структуры. Так, например, при нагревании соли 2,4,6-три-метилпирилия со щелочью в результате альдольной конденсации первоначально образующегося ациклического интермедиата получается 3,5-диметилфенол, как показано ниже [7J: На промежуточных этапах реакции образуются вторичные и третичные амины, а на завершающем — соли полностью замещенного четвертичного аммония. В общем случае, когда алкил 'R не вызывает больших пространственных препятствий для дальнейшего течения реакции, скорости отдельных ее этапов мало отличаются друг от друга и в результате алкилирования образуются смеси продуктов. Из них соли триалкиламмония легко отделить благодаря их растворимости в воде или же превратить в третичные амины при нагревании в щелочной среде под давлением: ц. он- В продуктах, получаемых*в результате алкилирования бромистым кротило м СН3СН—СНСН2Вг, наблюдается то отличие, что Высокая нуклеофильностъ атома серы в сульфидах открывает возможность для получения солей сульфонияв результате алкилирования сульфидов: Цианид-ион катализирует конденсацию только ароматических альдегидов. Алифатические альдегиды вступают в аналогичную реакцию только в присутствии солей тиазолня в качестве катализатора. Тиазолиевые соли получаются в результате алкилирования по атому азота тиазола - пятичлеииого гетероцикла с гетероатомами азота и серы. В качестве стандартного катализатора бензоиновой конденсации алифатических альдегидов используют N-додецилтиазолийбромид, в котором наличие длинной алифатической цепи обеспечивает растворимость этого реагента в обычных органических растворителях. Несмотря па наличие отрицательных зарядов в кольце, алкилирование кольца не происходит по следующим причинам. Во-первых, алкилирование по кислороду протекает быстрее, чем по углероду. Во-вторых, в результате алкилирования по кислороду образуется устойчивый эфир, и реакция дальше уже не идет. Общая схема, иллюстрирующая преимущества 0-алкилирования по сравнению с С-алкилированием, показана ниже. При жестких условиях могут происходить изменении, более глубокие, чем изомеризации алкильной группы. Хстн алкилирование бензола т/)ет-бутилоиым спиртом в присутствии хлористого алюминия при 30° протекает нормально и дает хороший выход, продуктами реакции при 80 — 95° являются толуол, этилбензол и нзопропилбен-зол [21]. Н результате алкилирования 2,2,4- или 2, 3,3-триметил-2-пентанолом могут образоваться или нормальные, или подвергшиеся расщеплению продукты алкилирования, причем количество последних с повышением температуры увеличивается [33]. Алкилирование мети-- Даже при алкилировании фенолов и ароматических аминов наблюдались подобные эффекты ориентации. Так, например, при этилирован™ фенола этиловым спиртом к присутствии хлористого алюминии образуются орто- и пара-производные [4G], а при алкилироканиц диэтилоным эфиром и при более высокой температуре образуется 3,5-диэтилфинол [47J. В результате алкилирования хлорбензола этиловым спиртом и присутствии хлористого алюминии при 80—90° образуется п-хлорэтилбензол [48], но при проведении реакции с этиленом при 100° главным продуктом ннляетс.н Jberrta-изомер [491: В отличие от других катализаторов, безводный хлористый алюминий катализирует и реакцию алкилиролания цикло1'Сксана этиленом. При 50 — 60е С в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода в результате алкилирования цнклогексана этиленом образуются диметнл- и тетрамстилциклогексаны. Это объясняется, вероятно, промежуточными обратимыми процессами изомеризации цнклогексана под влиянием хлористого алюминия в метилциклопентан: При действии алкилгалогенидов (СНз1, и-BuI, и-ВиВг, и-ВиС1, f-ВиВг, 5-ВиВг, сус/о-НехВг) на циандигидроарильные анионы 1-Н~, 4-Н~ — 7-НГ в результате алкилирования по ипсо-положению по отношению к цианогруппе образуются цианоал-килдигидроарены 10-18 (схемы 2 и 3) 6> 10> и. Однако при этом в реакционной массе присутствует эквивалентное количество амид-иона, под действием которого нитрилы 10-18 частично дегидро-цианируются с образованием алкиларенов 19-27. Общие выходы продуктов алкилирования составляют 65 -5-90 %. Соотношение алкиларен/дигидроарен изменяется в широком диапазоне (0.1 + 80) в зависимости от ряда факторов, определяющих концентрацию основания и, соответственно, степень дегидроцианиро-вания. К ним относятся природа галогена, строение алкильного фрагмента в алкилгалогениде, его количество и порядок смешения реагентов. В результате алкилирования некоторые алканы и алкены с небольшим цикл, но в отличие от нее в результате алкилирования по азоту он дает  Результаты некоторых Результаты оказались Результаты относятся Результаты полученные Результаты приведены Расположены беспорядочно Результаты титрования Результатах исследования Результатами измерения |
- |
Навигация